Primjena spektroskopije u znanosti i tehnologiji: npr. u medicini, forenzici, farmaciji, proizvodnji hrane, ekologiji, astronomiji (kemijski sastav zvijezda) i analitičkoj kemiji.

Kemija atmosfere, kemija vode i vodnih sustava, kemija tla, vrste tla s obzirom na građu i sastav, obradiva tla, izvori onečišćenja tla i mogućnosti njihova uklanjanja, umjetna i mineralna gnojiva. Primijeniti analitičke postupke kvalitativne i kvantitativne analize vode, zraka i tla.

Stereokemija biomolekula. Cikloalkani, ugljikohidrati (monosaharidi, disaharidi, polisaharidi), relativne konfiguracije monosaharida, masti, ulja, vitamini, amini i amidi, aminokiseline, podjela aminokiselina (amfoternost aminokiselina, ovisnost naboja aminokiselina o pH otopine), peptidi, enzimi, proteini i metaloproteini (hemoglobin, citokromi), nukleinske kiseline, alkaloidi. Adicija alkohola na aldehide i ketone na primjeru reakcija ciklizacije glukoze i fruktoze, nastajanje disaharida (glikozidne veze), esterifikacija glicerola i viših masnih kiselina, bazična i kisela hidroliza masti i ulja, peptidne veze te dokazivanje ugljikohidrata, aminokiselina i proteina kvalitativnim testovima.

Vrste koloidnih otopina prema agregacijskom stanju disperzne faze i disperznoga sredstva, međudjelovanja čestica koloida, načini dobivanja čestica koloidne veličine, stabilnost koloida, agregacija, peptizacija, načini stabilizacije koloida (elektrostatska i sterička stabilizacija), destabilizacija koloida.

Ovakav nastavni program rezultirao je udžbenicima od oko 300 pa čak i 360 stranica. No, cilj školskog sustava nije bubanje činjenica, već razvijanje kritičkog mišljenja, a toga u programu nema.

Aktualni nastavni program je rezultat nagomilavanja i lošeg strukturiranja nastavnih sadržaja. Problem se može lako riješiti tako da se nastavne teme u svezi s koloidnim otopinama obrade u drugom razredu u okviru učenja o otopinama. Ugljikovodike također treba obraditi u drugom, ugljikove spojeve s kisikom u trećem, a ugljikove spojeve s dušikom u četvrtom razredu, kao što je to učinjeno u udžbenicima e-Kemije. Tako se dobiva više vremena za „pripreme za maturu“, ali i učenje o aminokiselinama, proteinima i nukleinskim kiselinama. Ujedno se postiže bolja korelacija sa sadržajima koji se istodobno uče u biologiji.

Nadalje, kako možemo govoriti o kemiji tla, vrstama tla s obzirom na građu i sastav, kad se u programu nigdje ne spominju silikati i minerali glina. Rijetke su škole koje raspolažu opremom kojom bi mogli istraživati kakvoću tla (pH-vrijednost, koncentracija nitrata, nitrita, udio C, glavnih i sekundarnih kemijskih elemenata, prihranjivanje tla N, P, K, S, Ca, Mg), mikroelemenata (Fe, Mn, Zn, Cu, Cl, B…), mehanička analiza tla (tekstura).

Udžbenik e-Kemije za četvrti razred sadržava oko 240 000 slovnih znakova ili oko 31 500 riječi, što je ekvivalentno približno 120 tiskanih stranica. Pridodamo li ktome opise 10 pokusa sadržanih u video uradcima, sve u svemu dobivamo udžbenik od najviše 130 stranica.

U četvrtom razredu učenici donose odluku: zaposliti se ili nastaviti studirati matematiku, medicinu, prirodne, tehničke ili humanističke znanosti. Stoga je važno učenike poticati na razumijevanje sadržaja učenja umjesto „učenja za ocjene“. U nastavi više pažnje treba posvetiti rješavanju problema, praktičnim aktivnostima kao što je izvođenje pokusa (vježbi) iz fizike, kemije i biologije te istraživanju literature.

Učenje temeljeno na istraživanju potiče samostalnost, kreativnost, kritičko mišljenje te suradnju među učenicima, kao i suradnju učenika i nastavnika.

U Zagrebu, 9. svibnja 2023.

Autor

1. ATOMSKA JEZGRA

Suvremenim nastavnim programom kemije za 4. razred gimnazije (NN 10/2019) za nastavnu cjelinu „ATOMI“ predviđeni su sljedeći nastavni sadržaji:

Povijest otkrića modela atoma, kvantno mehanički model atoma, apsorpcija i emisija elektromagnetskoga zračenja, elektronska konfiguracija, raspored elektrona u elektronskome omotaču neutralnih i nabijenih atoma, atomski spektri, izotopi, izobari, α – i β – radioaktivni raspad.

Svi su ti nastavni sadržaji već obrađeni u udžbeniku e-Kemija 1 u petom poglavlju o atomima. Stoga ćemo u ovom poglavlju ponoviti najvažnije pojmove za koje se očekuje da će se pojaviti kao pitanja na državnoj maturi.

1.1. Izotopi i izobari

Jezgre atoma osim protona sadržavaju i neutrone. Ukupan broj protona (p⁺) i neutrona (n^o) u jezgri atoma naziva se maseni broj. Označava se znakom A.

Svi atomi istoga kemijskog elementa ne moraju biti jednaki. Neki mogu imati više, a neki manje neutrona. Tako se u prirodi nalaze tri vrste atoma ugljika. Budući da se nalaze na istom mjestu (u istoj „kućici“ periodnog sustva) nazivamo ih izotopima (grč. isos = isti + topos = mjesto). Svi atomi ugljika u jezgri sadržavaju 6 protona, pa im je protonski ili redni broj jednak 6. Glavnina, 98,9 %, atoma ugljika koji se nalaze u prirodi sadržavaju u jezgri 6 neutrona, pa je njihov maseni broj 12. No, 1,1 % ugljikovih atoma sadržava 7 neutrona pa im je maseni broj 13. U prirodi se nalaze još i atomi ugljika sa 8 neutrona u jezgri s masenim brojem 14. Ugljikovih atoma s masenim brojem 14 ima vrlo malo, samo 1 atom prema tisuću milijarda atoma ugljika s masenim brojem 12.

Broj izotopa kod elemenata većeg atomskog broja znatno se povećava. Tako je danas poznato više od 20 izotopa kriptona, dok izotopa svih 118 elemenata ima toliko da  se može razlikovati 1200 vrsta atomskih jezgara. Zbog toga se događa da izotopi različitih elemenata imaju jednake masene brojeve. Za njih se kaže da su izobari (grč. isos = isti + barys = težak). Kao primjer izobara mogu se navesti ovi izotopi kositra, telura i ksenona:

Ti atomi imaju iste masene brojeve, ali im se razlikuju atomski ili redni brojevi. To je i razumljivo jer je riječ o atomima različitih kemijskih elemenata.

 Atom kemijskog elementa za koji je točno poznat ne samo redni ili atomski broj Z, već i ukupan broj nukleona (protona i neutrona) u atomskoj jezgri, zove se nuklid.

1.2. Radioaktivnost

Do radioaktivnoga raspada dolazi zbog nestabilnosti atomske jezgre. Neke su atomske jezgre prirodno nestabilne, a neke to mogu postati pošto su na njih djelovale čestice velike energije.

Radioaktivni raspad je slučajan proces na razini pojedinačnih atoma, neovisan o tlaku, temperaturi ili sastavu spoja u kojem se atom nalazi. Nemoguće je predvidjeti kad će se neki atom raspasti bez obzira na to koliko dugo postoji. No, ako se uzme dovoljno velik broj identičnih atoma (nuklida), brzina raspada može se izraziti kao konstanta radioaktivnog raspada ili vrijeme poluraspada. Poluživoti radioaktivnih atoma (radionuklida) imaju ogroman raspon; od gotovo trenutačnog do daleko duljeg od starosti svemira.

1.2.1. Zakon radioaktivnog raspada

Pri radioaktivnom raspadu promatramo broj neraspadnutih atomskih jezgri, N, u odnosu na početni broj atomskih jezgri, N_o, nakon nekog vremena t.

U ovoj je jednadžbi:

N_o –  početni  broj jezgara radioaktivnog izotopa,

N_t – trenutačni broj neraspadnutih jezgara radioaktivnog izotopa,

e  – baza prirodnih logaritama,

l  – konstanta radioaktivnog raspada,

t – vrijeme.

Brzina radioaktivnog raspada obično se iskazuje vremenom poluraspada, t_1/2, tj. vremenom u kojem se polovina atoma radioaktivnog izotopa raspadne pa vrijedi:

Logaritmiranjem ove jednadžbe dobivamo:

ln N_o − ln 2 = ln N_o − lt_1/2

− ln 2 = − lt_1/2

Primjer 1.1. Uzorak ugljena iz ognjišta nekog arheološkog nalazišta sadržava samo 6 % C-14 u odnosu na svježi drveni ugljen. Kolika je starost uzorka tog ugljena ako je konstanta radioaktivnog raspada l(C-14) = 1210×10^⎼4 a^⎼1. Od svih izotopa ugljika jedino je C-14 radioaktivan. Raspada se na stabilan atom dušika-14, elektron i antineutrino.

Rješenje

N_t = N_o e^-λt

N_t / N_o

= e^-λt

Logaritmiranjem te jednadžbe dobivamo:

ln

(

 

N_t / N_o

)

  = -λt

ln

(

 

6 / 100

)

  = ⎼ (1210·10^{⎼ 4} a^{⎼ 1})·t

t ≈ 23 000 a

Alfa-raspad je promjena atomske jezgre pri kojoj jezgra emitira a-česticu (jezgru atoma helija, He²⁺). Pritom se maseni broj atoma smanji za 4, a atomski broj za 2. Primjerice, alfa-raspadom ²³⁸U nastaju ²³⁴Th i alfa-čestica:

Alfa-čestice uglavnom emitiraju vrlo veliki atomi, tj. atomi visokog atomskog broja.

Beta minus raspad je promjena atomske jezgre pri kojoj dolazi do emisije elektrona. Pritom se ne mijenja maseni broj, a redni broj atoma poveća se za jedan. U prirodnim radioaktivnim nizovima pri tzv. beta-minus-raspadu jedan neutron u jezgri raspada se na elektron, antineutrino i proton pa se atomski broj atoma poveća za jedan. Primjerice, beta minus raspadom ²³⁴Th nastaju ²³⁴Pa, elektron i antineutrino:

Beta plus raspad je proces unutar atomske jezgre pri kojem se proton pretvara u neutron, a jezgra emitira pozitron i neutrino, n. Pritom maseni broj atoma ostaje jednak, a atomski broj se smanji za jedan:

Elektronski uhvat je pojava pri kojoj jezgra zahvati jedan elektron iz K ili L ljuske elektronskog omotača. Stoga se pozitivni naboj jezgre smanji za jedan i emitira neutrino. Udaljeni elektroni popunjavaju ispražnjeno mjesto pa se pritom emitira i rendgensko zračenje:

Gama-radioaktivnost je prijelaz između stanja više pobuđenosti atomske jezgre u stanje niže pobuđenosti (osnovno stanje). Pritom se emitira elektromagnetsko zračenje visoke frekvencije koje nazivamo gama-zračenjem. Pritom se ne mijenja ni atomski niti maseni broj atoma.

2. ELEKTRONSKI OMOTAČ ATOMA

2.1. Apsorpcija i emisija elektromagnetskog zračenja

Engleski fizičar, matematičar i astronom, Isaac Newton (1642. - 1727.) propustio je uzak snop Sunčeve svjetlosti kroz staklenu prizmu te na zidu opazio dugine boje. Svakoj boji duge odgovara vlastiti val Sunčeva zračenja. Najveću valnu duljinu ima svjetlost crvene boje, 700 nm, a najkraću ljubičaste, 400 nm. Tako razloženu bijelu svjetlost zovemo kontinuirani spektar.

Njemački fizičar Joseph von Fraunhofer (1787. - 1826.), oko 1814. godine otkrio je da u Sunčevu spektru postoji niz tamnih linija. Njemu u čast te linije danas nazivamo Fraunhoferovim linijama. Nedugo nakon toga Fraunhofer je u spektru svijeće otkrio žutu liniju koja se nalazila točno na istome mjestu gdje i jedna tamna linija u Sunčevu spektru. Unatoč svim nastojanjima, Fraunhofer u to doba nije mogao spoznati uzrok toj pojavi.

U prvoj polovini 19. stoljeća više je fizičara otkrilo da svaki kemijski element emitira svjetlost samo određenih valnih duljina karakterističnih za taj element. Primjerice, ako se u plamen plinskoga plamenika unese bilo koji natrijev spoj, u spektru se opaža dvostruka žuta linija svojstvena samo natriju.

Obratno, ako se kroz pare natrija propusti bijela svjetlost, dakle ona koja sadržava sve valne duljine, u izlaznoj svjetlosti pojavljuju se tamne linije upravo tamo gdje se nalaze svijetle linije u emisijskom spektru natrija. Tako dobiveni spektar zove se apsorpcijski spektar. To znači da atomi apsorbiraju upravo one valne duljine svjetlosti koje i sami emitiraju.

2.2. Emisijski spektar vodika

Crookesova cijev napunjena vodikom svijetli ružičasto kad se kroz nju izbija električni naboj. Propuštanjem te svjetlosti kroz staklenu prizmu dobije se linijski spektar sa samo četiri oštre linije. Linijske spektre emitiraju atomi pa se zato nazivaju emisijskim spektrima atoma.

Švicarski matematičar i fizičar Johann Balmer (1825. - 1898.) našao je 1885. godine formulu kojom se moglo izračunati valne duljine linija u vidljivom dijelu vodikova spektra. Uskoro su otkrivene i druge serije linija u ultraljubičastom i infracrvenom području vodikova spektra. Godine 1888. švedski fizičar i astronom Johannes Rydberg (1854. - 2019.) uspio je naći jednostavnu formulu kojom se mogu izračunati valni brojevi, (recipročne vrijednosti valnih duljina) linija u spektrima kemijskih elemenata. Rydbergova formula sadržava konstantu poznatu kao Rydbergova konstanta koja za vodik iznosi R_H = 1,097·10⁷ m⁻¹.

2.3. Kvanti energije

Proučavajući zračenje užarenih tijela njemački fizičar Max Planck (1858. - 1947.) postavio je 1900. godine hipotezu o kvantima energije ispravno pretpostavivši da se energija može emitirati ili apsorbirati samo u količini

E = nhn,

Atom koji je apsorbirao kvant energije nalazi se u pobuđenom stanju. Ono traje vrlo kratko, samo oko 10^―8 s. Kad u pobuđenom atomu vodika elektron preskoči s gornjeg (višeg) energijskog nivoa na donji (niži) energijski nivo emitira se kvant energije (foton) jednak razlici energija stacionarnih stanja. Tako nam atom sam šalje poruke o energijama stacionarnih stanja. Bohr je to prvi uočio. Slika 2.7. shematski prikazuje nivoe energije atoma vodika.

Bohr je svojim modelom vodikova atoma uspio objediniti Rutherfordov model atoma (elektron kruži oko jezgre) i kvantnu teoriju te Rydbergovoj konstanti dati fizički smisao. Spektri atoma vodika mogu se izračunati pomoću formule:

U toj je jednadžbi n glavni kvantni broj koji može biti bilo koji cijeli broj. Najnižem energijskom nivou (stacionarnom stanju) odgovara glavni kvantni broj n = 1, a najvišem n = . Razlika energija između ta dva nivoa jednaka je energiji ionizacije. To je energija potrebna da se elektron otrgne od vodikova atoma. Ona je izmjerena te iznosi 13,60 eV. Drugi energijski nivo vodikova atoma je iznad prvoga za (1/1² ― 1/2²) te iznosi 3/4 energije ionizacije, tj. viša je za 10,2 eV. Da se elektron u atomu vodika pobudi iz osnovnog stanja u prvo više stanje treba dakle utrošiti energiju jednaku razlici energijskih nivoa:

Atom je tad u pobuđenom stanju. Kad elektron preskoči u osnovno stanje emitira se UV-zračenje prve linije Lymanove spektralne serije (vidi sliku 2.7).

Primjer 2.1. Izračunajte valnu duljinu svjetlosti koju emitira atom vodika pri skoku elektrona s nivoa n = 3 na nivo n =2.

Rješenje

Postupimo kao u prethodnom primjeru:

Kako je:

h =  6,626 × 10^-34 J s,

c = 299 792 458 m s^-1,

eV = 1,602 217 663 × 10^―19 J,                            

slijedi:

Primjer 2.2. Izračunajte valnu duljinu svjetlosti koju emitira atom vodika pri skoku elektrona s nivoa n = 2 na nivo n = 1. (Prva linija Lymanove serije). Upotrijebite Rydbergovu formulu. R_H = 1,097×10⁷ m^―1.

Rješenje

2.5. Bohr-Sommerfeldov model atoma

Njemački fizičar Arnold Sommerfeld (1868. - 1951.) proširio je Bohrov model atoma. On je 1915. pretpostavio da se elektron oko jezgre ne kreće samo po kružnim nego i po eliptičnim orbitama, baš kao što je to Kepler otkrio za gibanje planeta oko Sunca. Elipsa se ne može opisati jednim parametrom (kvantnim brojem) kao kružnica njezinim radijusom. Eliptična putanja elektrona određena je velikom i malom poluosi elipse, što pak zahtijeva da elektron ima dva kvantna broja za definiranje oblika eliptične orbite i još jedan, treći broj za orijentaciju orbitalne ravnine u prostoru. Sommerfeld je razradio Bohrovu kvantizaciju: energijsko stanje elektrona u atomu određeno je vrijednostima kvantnih brojeva n, ℓ, i m_ℓ.

Iz Bohr-Sommerfeldove teorije proizlazi da unutar pojedine ljuske, određene kvantnim brojem n, postoje energijski podnivoi ili podljuske koje se označavaju slovima s, p, d, f  itd. Te su oznake već prije upotrebljavane za spektralne serije alkalijskih metala. Naime, serija s oštrim linijama dobila je oznaku s prema sharp = oštra. Oznaka p potječe od principal = glavna, d od diffuse = difuzna, f od fundamental = osnovna.

Ljuske se često označuju oznakama K, L, M, M, N, O, P, ….. koje redom odgovaraju glavnom kvantnom broju 1, 2, 3, 4, 5, 6 ….  Oznake potječu iz prvobitnog sustava označavanja linija rendgenskih spektara. Prema tome, prva se ljusku zove K-ljuska, druga L-ljuska itd.

Njemački fizičari Otto Stern i Walther Gerlach ispitivali su utjecaj nehomogenog magnetskog polja na snop atoma srebra te ustanovili da se on cijepa na dva snopa. Atom srebra ima 47 elektrona, od kojih 46 elektrona čine sfernu razdiobu naboja oko jezgre, dok je 47. elektron "nesparen", i kao takav određuje ukupnu kutnu količinu gibanja atoma. Njihov su pokus objasnili George Uhlenbeck i Samuel Goudsmit 1925. godine uvođenjem četvrtog kvantnog broja koji su nazvali spin. Kvantni broj spina, m_s, može poprimiti samo dvije vrijednosti, +1/2 i ―1/2. Ta dva stanja razlikuju se po energiji. Elektroni suprotnog spina označavaju se strelicama suprotna smjera, ↑↓. Spin je unutarnje svojstvo elektrona koje se ne može zorno predočiti. Spin nema veze s ranijom slikovitom no naivnom predodžbom vrtnje elektrona oko vlastite osi.

Tablica 2.1. Kvantni brojevi i njihove vrijednosti

2.6. Kvantno-mehanički model atoma

U svijetu atoma ne vrijedi drugi Newtonov zakon, pa se ne može jednostavno napisati jednadžbu gibanja elektrona oko jezgre vodika poput gibanja planeta oko Sunca.

Paradoks opisan Heisenbergovim principom neodređenosti, da je načelno nemoguće istodobno odrediti točan položaj i brzinu čestice, i valna priroda subatomskih čestica, pokazali su da se jednadžbe klasične fizike ne mogu upotrijebiti za opisivanje gibanja elektrona u atomima. Znanstvenicima je bio potreban novi pristup koji će uzeti u obzir valna svojstva elektrona. Austrijski fizičar Erwin Schrödinger (1887. - 1961.) je na temelju de Broglieve ideje, da čestice tvari u gibanju mogu pokazivati valna svojstva, pretpostavio da se i ponašanje elektrona unutar atoma može objasniti postojanjem valova. Taj je model atoma poznat kao kvantno-mehanički ili valno-mehanički model.

Schrödinger je 1926. godine stanja elektrona u atomu opisao valnim funkcijama ψ(r, t). One daju amplitude vala kao funkciju položaja r u prostoru i vremena t. To su složene matematičke funkcije koje sadržavaju imaginarnu jedinicu (i = , pa amplituda vala nema stvarno fizičko značenje. No, kvadrat valne funkcije, |Ψ(r)|², ga ima. On je uvijek realna pozitivna veličina čija je vrijednost u točki (x, y, z) proporcionalna gustoći vjerojatnosti nalaženja elektrona u toj točki. Dakle, Bohrov model atoma, u kojem se elektron giba po zadanim stazama (orbitama) oko jezgre, zamijenjen je novim kvantno-mehaničkim modelom koji definira vjerojatnost nalaženja elektrona u prostora oko atomske jezgre.

Valna funkcija povezana je s energijom. Kao u Bohrovom modelu, energija elektrona u atomu može imati samo određene, dopuštene vrijednosti. Razlika između Bohrovog i Schrödingerovog modela je u tome što je Bohr proizvoljno nametnuo ideju kvantizacije, dok u Schrödingerovom pristupu kvantizacija prirodno proizlazi iz shvaćanja elektrona u atomu kao stojnog vala.

Valnu funkciju karakteriziraju tri kvantna broja, n, ℓ i m_ℓ. Vrijednosti kvantnih brojeva međusobno su ovisne. Valna funkcija Ψ_nℓm(r) koja odgovara kombinaciji triju kvantnih brojeva (n, ℓ, m) naziva se atomska orbitala. Svaka orbitala može primiti dva elektrona suprotna spina. Ovisno o kombinaciji kvantnih brojeva orbitale dobivaju imena kao u tablici 2.2.

Tablica 2.2. Oznake orbitala u ovisnosti o kvantnim brojevima n, ℓ i m

2.7. Elektronska konfiguracija

Raspodjelu elektrona u atomu po ljuskama i podljuskama zovemo elektronskom konfiguracijom atoma. Najjednostavniji atom vodika ima samo jedan elektron u prvoj ili K-ljusci. Njegovi su kvantni brojevi; n = 1, ℓ = 0, m = 0, a spinski kvantni broj m_s može poprimiti samo dvije vrijednosti, +1/2 ili ―1/2.

Helij ima dva elektrona u prvoj ili K-ljusci. Prva tri kvantna broja elektrona u helijevu atomu, n = 1, ℓ = 0, m = 0, jednaki su kao u vodikovu atomu. No, u istome atomu dva elektrona ne mogu imati iste kvantne brojeve (Paulijevo načelo). Stoga se dva elektrona u prvoj ljusci helijeva atoma razlikuju po spinskom kvantnom broju. S helijem je prva ili K-ljuska popunjena (zatvorena) pa ne može primiti više nijedan elektron.

Sljedeći atom, atom litija, ima 3 elektrona pa treći elektron zaposjeda 2s podljusku. Vrijednosti kvantnih brojeva dodjeljuje se svakom elektronu u atomu postupkom "izgradnje". Niels Bohr je taj proces nazvao, prema njemačkom jeziku, "Aufbau" principom.

Elektronsku konfiguraciju vodika zapisujemo kao 1s¹, (čitaj jedan es jedan), helija 1s² (čitaj: jedan es dva), litija 1s²2p¹ (čitaj: jedan es dva, dva pe jedan), berilija 1s²2p², bora1s²2p³, ugljika1s²2p⁴ ….. neona 1s²2p⁶. S neonom je druga ili L ljuska popunjena (zatvorena) pa ne može primiti više nijedan elektron.

Elektronske konfiguracije atoma često se prikazuju sistemom kućica i strelica kako je prikazano na slici 2.8.

Sommerfeldov model atoma našao je potvrdu u Mendeljejevljevom periodnom sustavu elemenata. Naime, redoslijed kojim elektroni popunjavaju energijske nivoe u atomima (ljuske i podljuske), uz neke iznimke, može se iščitati iz periodnog sustava elemenata.

Konfiguracija u kojoj su sve podljuske popunjene, kao u neonu (1s² 2s² 2p⁶) zove se konfiguracija zatvorene ljuske. Osim helija, koji ima elektronsku konfiguraciju 1s², svi plemeniti plinovi imaju osam elektrona (oktet) u posljednjoj ljusci. Elektronske konfiguracije ns²np⁶ neobično su stabilne pa stoga plemeniti plinovi teško čine kemijske spojeve (ali ih ipak čine). Zatvorena ljuska ne može primiti više elektrona pa će elektronska konfiguracija sljedećeg elementa, natrija, biti  1s² 2s² 2p⁶ 3s¹.

2.8. Raspodjela gustoće vjerojatnosti nalaženja elektrona

Kemičari u prikazima nastajanja kemijskih veza često rabe crteže "elektronskih oblaka" različita oblika i gustoće. No to su samo naše predodžbe funkcije |Ψ(r)|² ili modeli raspodjele gustoće vjerojatnosti nalaženja elektrona u prostoru oko atomske jezgre. Riječ je o matematički definiranom području koje omeđuje jezgru u kojem postoji 99 % vjerojatnosti da sadržava elektron. Ondje gdje je "elektronski oblak" gušći, veća je vjerojatnost da se nalazi elektron.

2.8.1. Elektronski oblak 1s-orbitale

Funkcija raspodjele gustoće vjerojatnosti nalaženja elektrona za vodikovu 1s-orbitalu, |Ψ₁₀₀(r)|², je sferno simetrična. To znači da ovisi samo o radijusu, kao što je pokazano na slici 2.11. Najveća gustoća vjerojatnosti je pri r = 0. Drugim riječima, vjerojatnost da nađemo elektron u nekom djeliću volumena vodikova atoma veća je uz jezgru nego bilo gdje drugdje. Kod vrlo velikih vrijednosti r, gustoća vjerojatnosti je vrlo mala, ali nigdje nije jednaka nuli. Zbog toga ne možemo govoriti o veličini atoma kao što govorimo o veličini olovke ili laptopa. Veličina atoma ovisi o granici vjerojatnosti koju si sami postavimo.

Zvuči paradoksalno da je najveća gustoća vjerojatnosti nalaženja elektrona upravo uz jezgru atoma. No, taj se paradoks može izbjeći. Zamislimo da smo kuglu gustoće vjerojatnosti za 1s-orbitalu razdijelili u niz vrlo tankih kuglinih slojeva debljine Dr, kao što je pokazano na slici 2.11c. Vidimo da je volumen pojedinih Dr debelih kuglinih slojeva proporcionalan površini kuglina sloja radijusa r, točnije jednak je 4pr²Dr. Funkcija 4pr²Dr raste eksponencijalno s radijusom (slika 2.12a.) te je u jezgri jednaka nuli jer je r = 0.

Ako funkciju 4pr²Dr (slika 2.12a) pomnožimo funkcijom gustoće vjerojatnosti nalaženja 1s-elektrona, |Ψ₁₀₀(r)|², (slika 2.12b.) dobit ćemo funkciju radijalne raspodjele gustoće vjerojatnosti nalaženja elektrona, 4pr²Ψ²(r)Dr (slika 2.12c.)

Iz oblika krivulje 4pr²Ψ²(r)Dr prikazane na slici 2.12c. možemo zaključiti da se u vodikovu atomu elektron najčešće nalazi na udaljenosti od oko 53 pm od središta atoma. Ta se udaljenost podudara s radijusom Bohrove orbite. Elektronski oblaci 2s, 3s i 4s orbitala također su sferno simetrični, ali s drukčijom radijalnom raspodjelom gustoće vjerojatnosti nalaženja elektrona.

2.8.2. Elektronski oblaci p-orbitala

Druga ljuska (L) osim 2s-orbitale sadržava i tri 2p-orbitale. Naime, za 2p-podljusku sporedni kvantni broj je ℓ = 1, pa su magnetski kvantni brojevi m_ℓ = –1, 0, i 1 što proizvodi tri ekvivalentne 2p-orbitale. Njih proizvoljno označavamo simbolima 2p_x, 2p_y i 2p_z. Treća i četvrta ljuska sadržavaju slične orbitale: 3p_x, 3p_y, 3p_z, 4p_x, 4p_y, 4p_z i tako dalje. Gustoću vjerojatnosti nalaženja elektrona 2p-orbitala shematski prikazuje slika 2.13.

Prisjetimo li se da elektronski oblaci imaju negativan naboj, razumjet ćemo da se istoimeni naboji odbijaju pa nastoje biti što dalje jedan od drugoga. Zato se elektronski oblaci triju ekvivalentnih 2p-orbitala postavljaju okomito jedan u odnosu na druge. Elektronski oblak orbitala prikazan je graničnom površinom unutar koje elektron provede 99 % svog vremena. Orbitale s ℓ = 2 su d-orbitale. Pripadni elektronski oblaci imaju složenije oblike. Orbitale s ℓ = 3 su f- orbitale, čiji su elektronski oblaci još složeniji.

3. KEMIJSKA VEZA

3.1. Ionska veza

Kad se atomi spajaju ionskom vezom, tad se nastali ioni slažu u kristalnu rešetku tako da privlačenje između iona suprotna naboja bude najveće, tj. da kristalna rešetka ima najmanju energiju. Stoga se svaki ion okružuje najvećim mogućim brojem iona suprotna naboja.

3.2. Kovalentna veza - metoda valentne veze

Kovalentna veza nastaje preklapanjem elektronskih oblaka dviju atomskih orbitala kao što je shematski prikazano na slici 3.2. U jednostrukoj vezi svaki atom daje po jedan elektron. Tako nastaje zajednički elektronski par koji istodobno pripada objema jezgrama. Dvostruke veze dijele dva para, a trostruke tri para elektrona.

3.2.1. s-veza

U jednostrukoj kovalentnoj vezi, kad se prekrivaju elektronski oblaci dviju atomskih s-orbitala, kao što je prikazano na slici 3.2., rezultat je nastajanje  σ-veze. Sigma-veze su najjače kovalentne kemijske veze. Sigma veza također nastaje kad se prekrivaju elektronski oblaci atomskih s i p-orbitala, ili kad se prekrivaju elektronski oblaci dviju atomskih p-orbitala paralelnih s internuklearnom osi, kao što je prikazano na slici 3.4.

3.2.2. p-veza

Bočnim prekrivanjem elektronskih oblaka atomskih p-orbitala, okomitih na internuklearnu os, nastaje p-veza, kao što je shematski prikazano na slici 3.5.

U ugljikovim spojevima dvostruka se veza sastoji od jedne s-veze i jedne p-veze, dok se trostruka veza sastoji od jedne s-veze i dvije p-veze. Kao što smo već kazali, s-veza je najjača kemijska veza u ugljikovim spojevima. No, p-veze su slabije od s-veza, stoga je dvostruka veza slabija od dvije jednostruke, a trostruka još slabija od tri jednostruke veze.

Pod energijom kovalentne veze razumije se energija koju treba utrošiti da se u molekuli u plinovitom stanju raskine određena vrsta veze, pri čemu su oslobođeni atomi u plinovitu stanju.

              E(C ‒ C) = 333,8 kJ mol^―1             d(C ‒ C) = 154 pm,

              E(C = C) = 615 kJ mol^―1              d(C = C) = 133 pm,

               E(C ≡ C) = 841 kJ mol^―1              d(C ≡ C) = 120 pm.

Usporedbom vrijednosti energija E(C ‒ C), E(C = C) i E(C ≡ C) veza lako je razumjeti veliku reaktivnost organskih spojeva s dvostrukim i trostrukim vezama. Naime, pri reakcijama adicije na dvostruku i trostruku vezu toplina se oslobađa.

3.2.3. Hibridizacija

Hibridizacija je koncept miješanja atomskih orbitala pri čemu nastaju nove hibridne orbitale. Primjerice, u organskim spojevima atomi ugljika ne povezuju se prekrivanjem elektronskih oblaka atomskih 2s i 2p orbitala, već nečim što se naziva hibridnim orbitalama. Da bismo razumjeli koncept hibridnih orbitala razmotrit ćemo četiri molekule; metan, etan, eten i etin.

Ugljik ima četiri valentna elektrona, dva u 2s -orbitali i još dva u 2p-orbitalama, kao što je shematski prikazano na slici 3.6a. Kemijska svojstva metana nedvojbeno ukazuju na to da su sve četiri jednostruke veze C―H u molekuli metana, CH₄, jednake. To se može objasniti miješanjem (hibridizacijom) jedne s- i tri p-orbitale pri čemu nastaju četiri sp³-hibridne orbitale (čitaj: es-pe-tri) jednake energije. Četiri se elektrona ravnomjerno raspodijele u četiri hibridne orbitale usmjerene prema vrhovima tetraedra kao što prikazuje slika 3.8b. Stoga veze C―H (s-veze) u molekuli metana i svim zasićenim ugljikovodicima međusobno zatvaraju „tetraedarski kut“ od 109,5°.

Građu molekule etena, C₂H₄, možemo objasniti miješanjem (hibridizacijom) jedne s- i dviju p-orbitala pri čemu nastaju tri sp²-hibridne orbitale jednake energije, kao što je pokazano na slici 3.8. Zanimljivo je da se dijelovi molekula međusobno povezanih dvostrukom vezom ne mogu rotirati oko dvostruke veze jer bi to značilo kidanje p-veze, a za to nije dostatna energija termičkog gibanja. Time možemo objasniti stabilnost cis- i trans-izomera istoga kemijskog spoja.

Građu molekule etina, C₂H₂, možemo objasniti miješanjem (hibridizacijom) jedne s- i jedne p-orbitale pri čemu nastaju dvije sp-hibridne orbitale jednake energije, dok su dvije p-orbitale nehibridizirane, kao što je pokazano na slici 3.9.

3.3. Kovalentna veza – VSEPR teorija

VSEPR ili teorija odbijanja elektronskih parova valentne ljuske (engl. Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory) je teorija koja predviđa geometriju molekule. Temelji se na odbijanju između elektronskih parova u valentnoj ljusci atoma.

Broj elektronskih parova u valentnoj ljusci središnjeg atoma određuje se tako da se nacrta Lewisova struktura molekule. Pritom treba prikazati podijeljene i nepodijeljene elektronske parove. Podijeljene parove dijele dva međusobno vezana atoma. Nepodijeljeni elektronski parovi ne sudjeluju u stvaranju veze. Često ih nazivaju i usamljenim elektronskim parovima. (Engl. Lone pair neki krivo prevode kao „slobodan par“ što bi značilo da taj elektronski par slobodno lunja uokolo.) U molekuli amonijaka, NH₃, oko dušikova atoma nalaze se četiri elektronska para. Tri su elektronska para podijeljena između atoma dušika i vodika te čine tri kovalentne veze N―H. Četvrti elektronski par je nepodijeljen tj. nije „slobodan“ jer pripada atomu dušika. (Vidi sliku 3.11.)

VSEPR teorija pretpostavlja da elektronski parovi leže na površini kugle oko središnjeg atoma. Istoimeni naboji se odbijaju. Stoga se elektronski parovi razmještaju što dalje jedan od drugoga. Prema tome, broj elektronskih parova određuje geometriju molekule. Primjerice, dva se elektronska para oko središnjeg atoma rasporede na suprotne polove kugle. Stoga se predviđa da će molekula X―A―X biti linearne građe. Ako se oko središnjeg atoma nalaze tri podijeljena elektronska para, oni će se razmjestiti na vrhove jednakostraničnog trokuta. Za četiri elektronska para optimalan je tetraedarski razmještaj. Pet parova razmjestit će se na vrhove trigonske bipiramide. Šest parova razmjestit će se na vrhove oktaedra, a sedam na vrhove pentagonske bipiramide.

No, nije svejedno jesu li svi elektronski parovi podijeljeni, ili molekula sadržava jedan, dva ili tri nepodijeljena para. Naime, odbijanje nepodijeljeni par ― podijeljeni par, jače je od međusobnog odbijanja podijeljenih elektronskih parova. Stoga dolazi do odstupanja od idealnih valentnih kutova prikazanih na slici 3.10. Utjecaj nepodijeljenih elektronskih parova najbolje se vidi na građi molekula amonijaka i vode. Očekivali bismo da veze H―N―H i H―O―H međusobno zatvaraju tetraedarski kut 109,5°. No, zbog jačeg odbijanja nepodijeljeni par ― podijeljeni par, veze H―N―H u molekuli amonijaka zatvaraju manji kut, tj. 107,8°. Dva nepodijeljena elektronska para u molekuli vode još jače odbijaju parove u vezi, pa je valentni kut H―O―H još manji i iznosi 104,5°.

Zbog utjecaja nepodijeljenih elektronskih parova rijetko se kad u svijetu molekulskih struktura nalaze pravilna geometrijska tijela (koordinacijski poliedri) nego se većinom raspored drugih atoma oko onog središnjeg može opisati distordiranim poliedrom, koji u nekim slučajevima može toliko odstupati od simetrije da je nejasno radi li se o primjerice o (distordiranom) kvadratu ili (distordiranom) tetraedru. 

3.3.1. Odstupanje od pravila okteta

U udžbeniku e-Kemija 1, u poglavlju 6.8. Kovalentna veza, kazali smo da pravilo okteta nije nekakvo sveto pravilo. Primjerice, oko centralnog atoma u molekulama BCl₃, PF₅, SF₆ ima manje ili pak više od osam elektrona.

Razmotrimo primjerice borov triklorid, BCl₃. To je bezbojan otrovan plin oštrog mirisa koji iritira oči i sluznicu. Primjenjuje se u organskoj sintezi. Talište mu je pri ―107,3 °C, a vrelište pri 12,8 °C. Bor ima tri valentna elektrona te s halogenim elementima tvori trihalogenide sa samo tri elektronska para oko atoma bora. Elektronska konfiguracija bora je 2s²p¹. Građu molekula borovih trihalogenida možemo objasniti hibridizacijom jedne s i dvije p-orbitale pri čemu se dobiju tri sp²-hibridne orbitale jednake energije. Elektronski oblaci sp²-hibridnih orbitala međusobno zatvaraju kut od 120°. Stoga molekule borovih trihalogenida, BF₃, BCl₃, BBr₃ i BI₃ imaju planarnu građu.

Sumporov tetrafluorid, SF₄, je bezbojan jako toksičan i nezapaljiv plin. Vrlo je reaktivan pa se rabi u organskoj sintezi za pripremu organofluornih spojeva, posebice u proizvodnji lijekova. Sumporov tetrafluorid ima 5 elektronskih parova koji se prema VSEPR-teoriji oko centralnog atoma razmještaju tako da čine trigonsku bipiramidu. To se može objasniti i sp³d-hibridizacijom atoma sumpora.

Elektronska konfiguracija sumpora je [Ne]3s²3p⁴. No, elementi treće periode imaju na raspolaganju i 3d-orbitale. Stoga građu molekula SF₄, možemo objasniti hibridizacijom 3s-, 3p- i 3d–orbitala, tj. sp³d-hibridizacijom. Dva atoma flora zauzimaju vrhove bipiramide, dok se u ekvatorijalnoj ravnini nalaze dva atoma fluora i jedan nepodijeljeni elektronski par. Kako je odbijanje nepodijeljeni par ― podijeljeni par jače od odbijanja podijeljeni par ― podijeljeni par, smanji se kut aksijalnih (nasuprotnih) veza F-S-F te iznosi 173,6°.

Sumporov heksafluorid, SF₆, je nezapaljiv, bezbojan, neotrovan inertan plin. Dobiva se gorenjem sumpora u fluoru. Transportira se u ukapljenom stanju u čeličnim bocama pod tlakom.

Zbog velike dielektrične konstante, mnogo veće od suhoga zraka ili dušika, sumporov heksafluorid rabi se kao izolator u visokonaponskim sklopkama, u industriji poluvodiča kao inertni plin, u medicini kao kontrastno sredstvo, a u oftalmologiji pri operaciji i liječenju ablacije retine. Sumporov heksafluorid je 22800 puta jači staklenički plin u odnosu na ugljikov dioksid. Molekule SF₆ vrlo su stabilne te se u atmosferi nakupljaju u nerazgrađenom stanju. Kako je životni vijek SF₆ u atmosferi oko 3200 godina, proizlazi da i relativno mala količina SF₆ može imati osjetan utjecaj na globalne klimatske promjene.

U molekuli SF₆ šest atoma fluora zauzima vrhove pravilnog oktaedra u čijem je središtu atom sumpora. Zbog simetrične građe molekule SF₆ su nepolarne. Stoga je SF₆ netopljiv u vodi, ali se otapa u organskim otapalima.

Građu molekule sumporova heksafluorida, tj. šest elektronskih parova oko atoma sumpora, možemo objasniti sp³d²-hibridizacijom atomskih orbitala sumpora

3.4. Kompleksni ili koordinacijski spojevi

Osnove kemije kompleksnih spojeva postavio je 1893. godine švicarski kemičar A. Werner (1866. - 1919.) teorijom koordinacije. Prema toj teoriji atomi metala, premda su već ušli u kemijski spoj, mogu dodatno vezati ili koordinirati određeni broj iona ili molekula i tako činiti kompleksne ili koordinacijske spojeve.

Centralni atom u kompleksnom spoju je metalni atom ili ion, primjerice Fe²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺ i Cu²⁺. Molekule ili ioni vezani na centralni ion nazivaju se ligandi. To mogu biti neutralne molekule, primjerice H₂O i NH₃, ili anioni, kao što su F ⁻, Cl ⁻, Br ⁻, I ⁻ i CN⁻.

Atomi, tj. ioni prijelaznih metala, imaju manje elektrona od broja koji odgovara elektronskoj konfiguraciji plemenitog plina. Da bi popunili prazne orbitale i ostvarili stabilniju elektronsku konfiguraciju plemenitog plina ioni prijelaznih metala okružuju se manjim ili većim brojem neutralnih molekula ili aniona koji mogu donirati parove elektrona u nepopunjenu d- i p-podljusku centralnog iona.

Primjerice, elektronska konfiguracija iona Fe²⁺ je Ar 3d⁶. Elektronska konfiguracija kriptona je Ar3d¹⁰4s²4p⁶. Očito je da ionu Fe²⁺ nedostaje 12 elektrona, odnosno 6 elektronskih parova da bi ostvario stabilniju elektronsku konfiguraciju plemenitog plina.

Ako se u otopinu koja sadržava ione Fe²⁺(aq) doda otopina kalijeva cijanida, KCN, šest iona
[:C:::N:]⁻ donirat će šest nepodijeljenih elektronskih parova u d²sp³-hibridne orbitale iona Fe²⁺. Tako će centralni ion Fe²⁺ postići stabilniju elektronsku konfiguraciju kriptona. Pritom nastaju kompleksni ioni željezova heksacijanoferata(II), [Fe(CN)₆]⁴⁻. Veza je kovalentna. Nekad se nazivala koordinativnom vezom, da bi se naglasilo da zajednički elektronski par u takvoj kovalentnoj vezi potječe od liganda koji koordinira (okružuje) centralni ion. Nazivaju je i donorsko-akceptorska veza kako bi se naglasilo da su ligandi donori, a centralni metalni ion akceptor elektrona.

Broj atoma ili iona vezanih na centralni metalni ion u nekom kompleksnom spoju naziva se koordinacijski broj. Najčešći koordinacijski brojevi su četiri, šest ili osam, ali poznati su također kompleksni spojevi u kojima je centralni ion metala okružen s dva, tri, pet ili nekim drugim brojem atoma. Koliki će biti najveći koordinacijski broj iona metala ovisi o njegovoj elektronskoj konfiguraciji i veličini, no i o veličini i strukturi liganada.

Prostorni razmještaj molekula liganada oko centralnog atoma često se prikazuje geometrijskim tijelom koje zovemo koordinacijski poliedar. Tako je metodom rendgenske strukturne analize dokazano da su u kristalu BeCl₂·4H₂O, četiri molekule vode razmještene na vrhove tetraedra u čijem je centru berilijev ion.

U kristalima NiCl₂·6H₂O i AlCl₃·6H₂O, kationi tih metala okruženi su sa šest molekula vode smještenih u vrhove oktaedra. U kompleksnom anionu Ni(CN)₄²⁻ cijanidni ioni zauzimaju vrhove kvadrata u čijem je središtu ion Ni²⁺.

U hidratiziranom ionu, Cu(OH₂)₆ ²⁺, četiri molekule vode zauzimaju vrhove kvadrata (razmak Cu―O ≈ 195 pm), dok dvije zauzimaju nasuprotne vrhove izduženog oktaedra na znatno većoj udaljnosti (razmak Cu―O ≈ 238 pm).

Molekule H₂O i NH₃, i anioni F ⁻, Cl ⁻, Br ⁻, I ⁻, CN ⁻ su monodentatni ligandi, „s jedni zubom“, jer u kompleksnim spojevima centralnom ionu doniraju samo jedan nepodijeljeni par elektrona.

No, neke molekule posjeduju dva ili više atoma s nepodijeljenim elektronskim parovima pa centralnom atomu mogu istodobno donirati dva ili više elektronskih parova. Tipičan bidentatni ligand je etilendiamin (1,2-diaminoetan), H₂NCH₂CH₂NH₂, koji može donirati dva nepodijeljena elektronska para s atoma dušika. Slično, oksalatni anion, ^―OOC―COO^―, i actilacetonatni anion,
(CH₃COCHCOCH₃)^―, su bidentatni ligandi koji čine kompleksne spojeve, uglavnom s ionima prijelaznih metala. Kompleksni spojevi u kojima je atom ili ion metala koordiniran s dva ili više atoma iste molekule nazivaju se kelati (grč. hēlē = kandža). Ligandi s takvim svojstvima nazivaju se kelatnim reagensima.

Etilendiamintetraoctena kiselina (engl. Ethylenediaminetetraacetic acid) ili skraćeno EDTA je heksadentatni ligand koji tvori komplekse i s prijelaznim metalima i s metalima glavnih skupina. Zbog slabe topljivosti kiseline praktično se rabi kao dinatrijeva sol. Ion EDTA⁴⁻ okruži metalni ion pri čemu donira šest elektronskih parova, dva s atoma dušika i četiri s atoma kisika.

EDTA se često rabi kao aditiv deterdžentima, jer s kalcijevim i magnezijevim ionima čini kelate i tako poboljšava njihovu moć pranja. Rabi se u sredstvima za čišćenje površina metala, primjerice bakra, mjedi, srebra i dr.

Američka Food and Drug Administration (FDA) službeno je prihvatila EDTA kao kelatni agens za terapiju pri trovanju teškim metalima, osobito aluminijem, arsenom, bakrom, željezom, živom i olovom te radioaktivnim elementima uranijem i plutonijem.

3.4.1. Kompleksni spojevi u prirodi

Kompleksni spojevi metala igraju različite uloge u biološkim sustavima. Mnogi enzimi, prirodni katalizatori koji reguliraju biološke procese, su metaloenzimi. Primjerice, hidrolitički enzim karboksipeptidaza, važan u probavi, sadržava ion cinka koordiniran s nekoliko aminokiselinskih ostataka proteina. Enzim katalaza, učinkovit katalizator za razgradnju vodikovog peroksida, sadržava kompleks željeza i porfirina. Koordinirani metalni ioni vjerojatno su u oba slučaja mjesta katalitičke aktivnosti. Hemoglobin sadržava kompleks željeza i porfirina. Njegova uloga kao prijenosnika kisika povezana je sa sposobnošću atoma željeza da reverzibilno koordinira molekulu kisika. Biološki važni koordinacijski spojevi su primjerice klorofil (kompleks magnezija i porfirina) i vitamin B12, kompleks kobalta s makrocikličkim ligandom.

3.4.2. Zašto su soli prijelaznih metala obojene?

Svi ligandi nisu iste jakosti u smislu stvaranja veze s metalom. Do reakcije zamjene liganada došlo je zbog njihove različite jakosti. Kad molekule amonijaka zamijene molekule vode koje koordiniraju centralni atom metala, promijeni se jakost električnog polja oko centralnog atoma. Stoga se promijene energijski nivoi d-elektrona, a ta promjena uzrokuje promjenu boje otopine. Kompleksni ioni istoga metala, ali s različitim ligandima, apsorbiraju različite valne duljine svjetlosti zbog različitih energijskih nivoa d-elektrona u svakom kompleksu. Na temelju područja valnih duljina svjetlosti koje kompleksni ion apsorbira, ligandi se mogu poredati po jakosti. Tako je dobiven sljedeći niz jakosti liganada:

I ⁻ < Br⁻ < F ⁻ < OH ⁻ < H₂O < NH₃ < CN ⁻ < CO

U ovom nizu liganada valna duljina svjetlosti koju kompleksni ion apsorbira pomiče se od infracrvenog i crvenog prema ljubičastom i ultraljubičastom dijelu spektra, tj. od većih prema manjim valnim duljinama.

3.4.3. Magnetska svojstva kompleksnih spojeva

Tvari kod kojih su svi elektroni spareni nastoje se ukloniti iz magnetskog polja (primjerice voda i žive žabe) zovemo dijamagnetičnima. Tvari koje se uvlače u magnetsko polje zovemo paramagnetičnima. Kao primjer mogu poslužiti kompleksni spojevi željeza s koordinacijom šest. Na slici 3.24. shematski su prikazane elektronske konfiguracije centralnog atoma u heksacijanoferat(II) ionu, heksacijanoferat(III) ionu i heksafluorferat(III) ionu.

Elektronske konfiguracije prikazane na slici 3.24. pripisane su ionima na temelju mjerenja magnetskih svojstava. Primjerice, kalijev heksacijanoferat(II), K₄Fe(CN)₆, je dijamagnetičan, što znači da nema nesparenih elektrona. Mjerenja pokazuju: u kompleksnom spoju K₃Fe(CN)₆ mora postojati jedan nespareni elektron, dok kompleksi željeza(III) koji kao ligande sadržavaju ione F⁻ ili molekule H₂O, imaju po pet nesparenih elektrona.

U kristalima željezova(II) sulfata heptahidrata, FeSO₄·7H₂O, svaki je ion željeza okružen sa 6 molekula vode koje zauzimaju vrhove oktaedra tvoreći tako kompleksni ion Fe(OH₂)₆²⁺. Sedma molekula vode, tzv. kristalizacijska voda, smještena je u blizini SO₄²⁻ iona. Ispravno ime tog kompleksnog spoja je stoga heksaakva željezov(II) sulfat monohidrat, što odgovara formuli Fe(OH₂)₆SO₄·H₂O.

Magnetska mjerenja pokazuju da ion Cu²⁺ u modroj galici ima elektronski konfiguraciju iona Cu²⁺. O kristalnoj strukturi bakrova(II) sulfata pentahidrata više saznajte na internetu.

3.5. Kovalentna veza - metoda molekulskih orbitala

Već smo kazali da su za suvremenu tehnologiju važna znanja o svojstvima vodiča, poluvodiča i izolatora koja se ne mogu objasniti Drudeovom teorijom metalne veze. Stoga moramo upoznati osnovne ideje iz kojih je proizašla teorija molekulskih orbitala (Molecular Orbital Theory; MO). To ćemo učiniti kvalitativnim promišljanjem o samo nekoliko najjednostavnijih molekula: molekule vodika, H₂, molekule helija, He₂, i molekule Li₂.

3.5.1. Molekula vodika

Metoda molekulskih orbitala vrlo je jednostavna. Uzmemo li dvije atomske orbitale te ih linearno kombiniramo u molekulske orbitale (LCAO, linear combination of atomic orbitals) dobit ćemo dvije molekulske orbitale. Razmotrimo najjednostavniji primjer, molekulu vodika, H₂. Jedna od molekulskih orbitala u molekuli H₂ dobije se zbrajanjem valnih funkcija y₁ i y₂ atomskih 1s- orbitala koje se spajaju i tvore novu molekulsku orbitalu niže energije koju označujemo znakom s_1s i nazivamo vezujućom orbitalom. Druga molekulska orbitala, više energije, nastaje oduzimanjem atomskih valnih funkcija tj. y₁ ― y₂, kao što je prikazano na slici 3.26. Ta se molekulska orbitala označuje znakom s*_1s i naziva razvezujuća orbitala. (Opaska: Ove se orbitale često nazivaju „vezna“ i „protuvezna“ što je nezgrapan prijevod s engleskog „bonding“ i „antibonding“.)

U Lewisovoj teoriji razlikovali smo jednostruke, dvostruke i trostruke veze prema broju podijeljenih ili zajedničkih elektronskih parova. U teoriji molekulskih orbitala red veze izračuna se tako da se od broja elektrona u vezujućim orbitalama odbije broj elektrona u razvezujućim orbitalama i podijeli s dva. Prema tome za molekulu vodika dobivamo:

Red veze (H₂) = (2―0)/2 = 1

Nacrtajmo energijski dijagram za hipotetsku molekulu He. Je li takva molekula moguća?

Za hipotetsku molekulu He₂ dobivamo da je red veze nula, stoga molekula He₂ ne postoji.

Red veze (He₂) = (2-2)/2 = 0.

Sljedeći element u periodnom sustavu je litij. U plinovitom stanju, litij se nalazi u obliku dvoatomnih molekula Li₂. Dva atoma litija dijele zajednički elektronski par tj. imaju popunjenu 2s-orbitalu, što je energijski povoljnije. Duljina Li―Li veze iznosi 267,3 pm a energiju veze je 101 kJ/mol. No, nacrtajmo korelacijski dijagram molekulskih orbitala za molekulu Li₂.

Teorija molekulskih orbitala uzima u obzir sve prisutne elektrone oko jezgara spojenih atoma, tj. molekulske orbitale konstruiraju se iz svih atomskih orbitala spojenih atoma. Iz korelacijskog dijagrama vidima da molekula Li₂ ima 4 elektrona u vezujućim i 2 elektrona u razvezujućim orbitalama. Stoga za red veze u molekuli Li₂ dobivamo:

Red veze (Li₂) = (4 – 2)/2 = 1

Veza Li―Li je jednostruka kovalentna veza.

U udžbeniku e-Kemija 1 u poglavlju 6.11. Višestruke veze pokazali smo kako se Lewisovom teorijom kovalentne veze ne može ispravno prikazati struktura molekule kisika. Naime, kao primjer dvostruke kovalentne veze često se uzima molekula kisika čija se Lewisova formula prikazuje kao na slici 3.30a. No ta formula ne objašnjava magnetska svojstva kisika. Kisik je paramagnetičan, što znači da molekula kisika mora imati barem jedan nespareni elektron. Da bi udovoljili tom zahtjevu Lewisovu strukturnu formulu kisika prikazivali su kao na slici 3.30b. No, to bi značilo da je veza između atoma kisika jednostruka, što se ne slaže s rezultatima mjerenja.

Kad se rezultati eksperimenta ne slažu s vladajućom teorijom, tad treba naći novu teoriju. Upravo je teorija molekulskih orbitala objasnila prirodu kemijske veze u molekuli kisika i nekim drugim molekulama čija se struktura nije mogla opisati Lewisovim formulama.

Za red veze u molekuli O₂ dobivamo:

Red veze (O₂) = (8 – 4)/2 = 2

Veza u molekuli kisika je dvostruka, a molekula kisika sadržava dva nesparena elektrona, Stoga je kisik paramagnetičan.

3.6. Teorija vrpci

Teorija vrpci (engl. Band theory) je kvantna teorija kojom se objašnjava električna provodnost krutina (čvrstih tijela).

U prethodnom smo poglavlju kemijsku vezu u molekulama Li₂(g) opisali metodom molekulskih orbitala, kao što je shematski prikazano na slikama 3.29. i 3.32a. Iz dvije 2s-atomske orbitale dobiju se dvije molekulske orbitale; vezujuća s2s niže energije i razvezujuća s*2s više energije. Najprije se popunjavaju orbitale niže energije, stoga oba litijeva valentna elektrona zaposjedaju vezujuću s2s molekulsku orbitalu. Molekula Li₂ ima nižu energiju od dva atoma litija.

Slično četiri atoma litija od četiri atomske 2s-orbitale formiraju četiri molekulske orbitale kao što je prikazano na slici 3.32b.

Ako se povećava broj orbitala koje međusobno djeluju, bilo vezujućih ili razvezujućih, razmak između energijskih nivoa smanjuje se. Za n = 30 još uvijek postoje diskretni, dobro razlučeni energijski nivoi. No, ako se n povećava do blizu Avogadrovog broja, razmak između susjednih energijskih nivoa postaje gotovo beskonačno malen. Rezultat je u biti kontinuum energijskih nivoa, koje nazivamo vrpcama. Vezujuće orbitale čine valentnu vrpcu (engl. Valence band) u kojoj su svi energijski nivoi popunjeni. Razvezujuće orbitale čine vodljivu vrpcu (engl. Conduction band) koja sadržava prazne energijske nivoe. Elektroni u krutinama mogu prenositi električni naboj samo ako su im dostupni slobodni energijski nivoi. U metalima se valentna i vodljiva vrpca djelomično preklapaju tako da elektroni bez zapreke prelaze iz valentne u vodljivu vrpcu, ali i obratno. Vodljiva vrpca omogućuje elektronima da pod utjecajem vanjskog električnog polja poprime veći sadržaj energije te da putuju kroz kristal. Stoga metali provode električnu struju.

Teorija vrpci može objasniti gotovo sva svojstva metala. Metali imaju velike toplinske kapacitete jer elektroni valentne vrpce mogu apsorbirati toplinsku energiju i „preskočiti“ u prazne energijske nivoe vodljive vrpce. Konačno, metali pokazuju metalni sjaj jer svjetlost različitih valnih duljina može pobuditi elektrone valentne vrpce koji zbog toga „preskoče“ u bilo koji od praznih energijskih nivoa iznad najvišeg zauzetog nivoa. Kad se elektroni „vraćaju“ natrag na bilo koji prazan nivo, emitiraju svjetlost različitih valnih duljina. Drugim riječima, svjetlost različitih valnih duljina se apsorbira i ponovno emitira, što se očituje osebujnim metalnim sjajem.

3.6.1. Izolatori i poluvodiči

Teorija vrpci objašnjava i zašto su neke tvari izolatori, a neke poluvodiči. Kao što smo već kazali u metalima se valentna i vodljiva vrpca djelomično preklapaju pa omogućuju slobodno kretanje elektrona. Kod nemetala između valentna i vodljive vrpce postoji velik energijski procjep, E_g,  (engl. Band gap). Stoga pri običnoj temperaturi ne može doći do skoka elektrona iz valentne u vodljivu vrpcu. Takve se tvari nazivaju izolatorima. Primjerice, dijamant je jedan od najboljih izolatora (slika 3.33.a).

Silicij i germanij imaju istu kristalnu strukturu kao dijamant. No, kovalentne veze Si–Si i Ge–Ge znatno su slabije od veza C–C. Stoga se energijski procjep između ispunjene valentne i prazne vodljive vrpce smanjuje kad se spuštamo unutar 14. skupine periodnog sustava elemenata. Pri temperaturi apsolutne nule u čistom siliciju i germaniju svi su valentni elektroni vezani uz svoje atome i ne mogu se gibati kroz kristal. Porastom temperature pojačava se titranje atoma u kristalnoj rešetci. Zahvaljujući tome, poneki elektron dobiva dovoljnu količinu energije da se oslobodi iz svoje kovalentne veze, preskoči iz valentne u vodljivu vrpcu i time postane nosilac električnog naboja kroz kristal. Pritom njegovo prijašnje mjesto u kovalentnoj vezi ostaje prazno. Nazivamo ga šupljinom. Pri sobnoj temperaturi u kristalu čistoga silicija nalazi se jednak broj slobodnih elektrona i šupljina;

N _elektrona = N _šupljina ≈ 1,5 × 10¹⁰ cm^―3,

što je malo u odnosu na broj atoma silicija koji iznosi 5 × 10²² cm^―3.

No, silicij i germanij nisu jedini poluvodiči dijamantne strukture. Istu kristalnu strukturu imaju AlAs, AlSb, GaN, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb i dr. Stoga su im električna svojstva slična svojstvima silicija i germanija, ali se razlikuju po širini procjepa, E_g, između valentne i vodljive vrpce. Primjerice, za galijev arsenid E_g = 1,43 eV, za  indijev fosfid E_g = 1,35 eV, a za indijev arsenid E_g = 0,35 eV.

Kad se na suprotne krajeve kristala čistog poluvodiča priključi izvor električne struje, kroz kristal poteče slaba struja. Pritom se slobodni elektroni gibaju prema pozitivnom polu, a šupljine prema negativnom polu izvora električne struje. Električna provodnost uzrokovana gibanjem slobodnih elektrona u kristalu zove se N-provodnost, a provodnost uzrokovana gibanjem šupljina naziva se P-provodnost. Povišenjem temperature električna provodnost poluvodiča raste. (Električna provodnost metala smanjuje se povišenjem temperature.) Zbog različitih naboja, pod utjecajem vanjskog električnog polja elektroni i šupljine gibaju se u suprotnom smjeru. Električna provodnost nastala vlastitim elektronima i vlastitim šupljinama naziva se vlastita provodnost.

Valja uzeti u obzir činjenicu da se šupljine mogu kretati samo u sustavu kovalentnih veza, jer šupljina nije ništa drugo nego mjesto na kojem je elektron izašao iz kovalentne veze. Naprotiv, slobodni elektroni mogu se kretati među atomima u kristalnoj rešetci. Kad slobodni elektron naleti na šupljinu i zaposjedne je, na tom se mjestu ponovo uspostavi kovalentna veza. Taj se proces naziva rekombinacija slobodnog elektrona i šupljine. Pri vraćanju slobodnog elektrona iz vodljive u valentnu vrpcu energija se oslobađa u obliku zračenja, hn. Ti se učinci koriste u pretvorbi električne energije u optičku i obrnuto (foto diode).

3.6.2. Dopiranje poluvodiča

Čisti silicij i germanij gotovo da nemaju praktičnu primjenu, no kad se siliciju ili germaniju namjerno dodaju vrlo male količine elemenata 13. ili 15. skupine, njihova se električna provodnost drastično promijeni. Taj se postupak zove dopiranje, a znači uvođenje nečistoća u kristal poluvodiča. Atomi nečistoća zauzimaju u kristalnoj rešetci mjesta gdje bi se u čistom poluvodiču nalazili atomi matičnog elementa. Najvažniji kemijski elementi kojima se silicij dopira su 3-valentni bor, aluminij i indij te 5-valentni dušik, fosfor, arsen i antimon.

Dopirani silicij i drugi poluvodiči čine osnovu industrije poluvodiča. Poluvodiči su sastavni dio svih mogućih suvremenih uređaja, proizvodnih linija, alata, računala, mobitela, TV-a, kućanskih aparata i dr. Sjetite se nestašice čipova 2022. godine koja je zaprijetila industriji automobila.

U posljednje vrijeme radi se i na poluvodičima na bazi ugljika, tj. dijamanta. On bi se dopirao borom (element 13. skupine) ili dušikom (element 15. skupine). Budući da dijamant izuzetno lako vodi toplinu, mogli bi se napraviti znatno brži kompjutori jer bi kroz njih mogla teći izmjenična struja više frkevencije, a da se oni ne bi – poput kompjutora na bazi silicija – zagrijali. Osim toga mogli bi raditi i pri znatno višoj temperaturi. Zanimljivo je da dušik i bor ulazi u sastav i prirodnih dijamanata.

3.6.3. p-n prijelaz

Ako se pločica od monokristala silicija s jedne strane dopira borom a s druge strane fosforom na mjestu dodira nastat će tzv. p-n prijelaz (engl. p–n junction). Strana "p" sadržava višak šupljina, dok strana "n" sadržava višak elektrona. Elektroni difundiraju u p-područje gdje ih šupljine „hvataju“. Tako nastaje područje bez slobodnih nosioca naboja. To područje, bez slobodnih nosioca naboja, naziva se još i osiromašeno područje (engl. depletion region). U osiromašenom području nema slobodnih nosioca naboja, elektrona i šupljina, već ono sadržava jedino nepokretljive pozitivne i negativne ione koji ne pridonose toku električne struje. Njihove privlačne sile stvaraju potencijalnu barijeru koja sprječava elektrone da iz N-tipa prijeđu u P-tip poluvodiča, i obratno, sprječava šupljine da iz P-tipa prijeđu u N-tip poluvodiča. Silicijske diode imaju potencijalnu barijeru p-n prijelaza od oko 0,6 V do 0,7 V. Naime, dopiranjem nastaju dodatni energijski nivoi zbog čega se mijenja širina energijskog procjepa između valentne i vodljive vrpce.

3.6.4. Silicijske ispravljačke diode

Bitan element ispravljačke diode je pločica silicija s jedne strane dopirana primjerice borom, a s druge strana fosforom. Na mjestu dodira nastaje p-n prijelaz (slika 3.35b.). Kad se diodu reverzno polarizira, tj. na N-tip poluvodiča spoji plus, a na P-tip poluvodiča minus pol izvora struje, elektroni u N-tipu poluvodiča teći će prema + polu izvora struje. Istodobno, u P-tipu poluvodiča šupljine će teći prema minus polu izvora struje. Tako će se povećati broj negativnih i pozitivnih iona u osiromašenom području. Rezultat reverzne polarizacije diode je proširenje osiromašenog područja i povećanje potencijalne barijere. Zbog velike potencijalne barijere elektroni ne prelaze iz N-tipa u P-tip, niti šupljine ne prelaze iz P-tipa u N-tip poluvodiča. Pri reverznoj polarizaciju dioda ne provodi električnu struju (slika 3.36a).

Kad se diodu propusno polarizira, tj. kad se minus pol izvora struje spoji na N-tip, a plus pol izvora struje na P-tip poluvodiča, širina osiromašenog sloja se smanji i struja teče kroz spoj. Budući da je napon potencijalne barijere vrlo malen, dovoljan je mali napon za potpuno uklanjanje barijere. Jednom kad se potencijalna barijera eliminira otpor postaje gotovo nula pa dioda provodi struju. U području N-tipa poluvodiča struju prenose slobodni elektroni, dok je u području P-tipa struju prenose šupljine (slika 3.36b).

3.6.5. Svjetleće diode i solarne ćelije

4. ORGANSKI SPOJEVI S DUŠIKOM

Dušik se javlja u obliku molekula N₂. Zbog visoke energije veze :N:::N:, 942 kJ/mol, dušik je pri običnim uvjetima inertan za većinu reagensa. Nadalje, visoka energija veze molekule N₂ značajno pridonosi termodinamičkoj nestabilnosti mnogih dušikovih spojeva, jer su u njima veze slabije od onih u molekulskom dušiku.

Dušik je sveprisutan u živoj tvari te je većina organskih spojeva dušika fiziološki aktivna. Većina organizama ne može izravno koristiti (fiskirati) dušik nego samo njegove spojeve. Stoga je fiksacija dušika bitna za život na Zemlji. U prirodi postoje dva glavna procesa fiksacije dušika. Jedan je električno pražnjenje u atmosferi (munje) pri čemu dolazi do disocijacije molekula dušika i kisika na atome koji potom tvore dušikov monoksid, NO, i dušikov dioksid, NO₂. Dušikov monoksid se spontano oksidira u dušikov dioksid koji pak reagira s vodom:

2 NO + O₂ → 2 NO₂

3 NO₂ + H₂O → 2 HNO₃ + NO

Nastala dušična kiselina s kišom dolazi na Zemlju kao vrlo razrijeđena otopina. U tlu se neutralizira pri čemu nastaju nitrati i nitriti. Uginule životinje i biljke vraćaju dušikove spojeve u tlo i zrak. No, neke bakterije u tlu razgrađuju dušikove spojeve i vraćaju dušik u elementarnom obliku u zrak. Sadržaj dušika u kultiviranom tlu uglavnom se umjetno obogaćuje i obnavlja gnojivima koja sadržavaju nitrate i amonijeve soli.

Drugi glavni proces prirodne fiksacije dušika odvija se kod biljaka iz porodice mahunarki. Kroz zajedničko djelovanje (simbiozu) s bakterijama, mahunarke mogu atmosferski dušik izravno pretvoriti u dušikove spojeve. Neke bakterije, kao što su Azotobacter chroococcum i Clostridium pasteurianum, mogu same, dakle bez simbioze s biljkama, fiksirati dušik.

Osim ugljika i vodika, dušik je nakon kisika najzastupljeniji element u prirodnim organskim spojevima. Ne možemo zamisliti postojanje bilo koje biljke ili životinje u kojoj spojevi dušika ne bi obavljali sve najvažnije životne funkcije. Slobodno možemo reći da bez dušika ne bi bilo ni života, jer dušik ulazi u sastav svih bjelančevina i nukleinskih kiselina. Nadalje, neki organski spojevi prirodnog podrijetla sadržavaju sumpor i metale, kao što su željezo, magnezij, kobalt, bakar, cink, molibden. Dušik ulazi u sve nabrojene kombinacije.

Dušik tvori tisuće organskih spojeva. Za većinu se može smatrati da su izvedeni iz amonijaka, NH₃, cijanovodika, HCN, cijanogena, (CN)₂, dušične kiseline, HNO₃, i dušičaste kiseline, HNO₂. Primjerice, amini, aminokiseline i amidi izvedeni su ili su blisko povezani s amonijakom. Nitroglicerin i nitroceluloza su esteri dušične kiseline. Purini i alkaloidi su heterociklički spojevi u kojima dušik zamjenjuje jedan ili više atoma ugljika.

4.1. Amini i amidi

Amini su alkilni derivati amonijaka. U njima su jedan, dva ili tri atoma vodika u molekuli amonijaka zamijenjena alkilnim skupinama.

Amine dijelimo na primarne, sekundarne i tercijarne. Iz tercijarnih amina izvode se kvaterne amonijeve soli. Treba upamtiti razliku između značenja riječi primarni, sekundarni i tercijarni kod alkohola i amina. Kod amina te riječi označavaju broj alkilnih skupina vezanih na atom dušika. Kod alkohola iste riječi označavaju broj alkilnih skupina vezanih na onaj C-atom na kojem je vezana –OH skupina.

Nadalje, amine dijelimo na alifatske i aromatske, ovisno o tome je li dušik vezan neposredno na alifatski lanac ili na aromatski prsten. Amini su baze, jer se na atomu dušika nalazi nepodijeljeni par elektrona koji može adirati proton.

 U vodenim otopinama alifatski amini su jače baze od amonijaka jer se pozitivni naboj alkilamonijeva iona raspodijeljuje na atom dušika i ugljika. Aromatski amini slabije su baze od amonijaka, jer je nepodijeljeni par elektrona na dušiku delokaliziran pod utjecajem p-elektronskog oblaka aromatske jezgre. Zbog toga taj elektronski par teže prihvaća proton, pa aromatski amini čine soli samo s jakim kiselinama.

Neki jednostavniji amini imaju trivijalne nazive koji se još upotrebljavaju. Primjerice, putrescin (lat. putridus = gnjio) i kadaverin (lat. cadaver = leš) su diamini koji nastaju bakterijskom razgradnjom bjelančevina. Zbog neugodna mirisa dobili su i odgovarajuće nazive. Heksametilendiamin je važan  jer se od njega  proizvodi najlon.

Amini manjih relativnih molekulskih masa su tekućine svojstvena mirisa. Metanamin mirisom podsjeća na amonijak. N-metilmetanamin (dimetilamin) i N,N-dimetilmetanamin (trimetilamin) podsjećaju na ribu, jer ti amini i nastaju pri truljenju ribe. Amini veće relativne molekulske mase nastaju pri truljenju mesa.

Slično amonijaku, amini su slabe baze te čine kvaterne amonijeve soli topljive u kiselim otopinama. To su kruti ionski spojevi koji ne isparavaju i nemaju mirisa.

Mnoge prirodne aktivne tvari, primjerice kolin i acetilkolin su kvaterne amonijeve soli. Kolin se nalazi esterski vezan s fosfornom kiselinom u lecitinima (kolin-fosfogliceridi). Acetilkolin je ester kolina i octene kiseline. Njegovim se posredstvom  prenose impulsi između završetaka živčanih stanica (na sinapsama).

Amidi su važna skupina organskih spojeva koji sadržavaju amidnu skupinu ―CONH_2. Amidi su derivati karboksilnih kiselina u kojima je karbonilna skupina, ―CO―, neposredno vezana na amino-skupinu, primjerice ―CONH₂, ili na supstituiranu amino-skupinu; ―CONHR ili ―CONR₂.

Narkotici ublažavaju bolove i uvelike se primjenjuju u medicinske svrhe, ali se i zloupotrebljavaju. Morfin je najvažniji alkaloid u smjesi od oko 20 alkaloida sadržanih u mliječnom soku iz glavica nezrela maka.

Prirodni alkaloidi kurare, koje upotrebljavaju Indijanci Južne Amerike kao otrov za strelice, sadržavaju kvaterne amonijeve soli. Kurare alkaloidi su vrlo djelotvorna sredstva za opuštanje mišića pa nalaze primjenu u medicini pri kirurškim zahvatima. Velika doza tih alkaloida uzrokuje smrt zbog opuštanja svih mišića, a time i prestanka disanja.

4.1.2. Vitamini

Mnogi heterociklički spojevi koji sadržavaju dušik imaju neobično važne uloge u biljnom i životinjskom metabolizmu. Među njima su svakako najvažniji vitamini (lat. vita = život + amin) koji su zbog uloge u živom svijetu i dobili odgovarajući naziv. Kasnije se pokazalo da većina vitamina nisu amini, ali se naziv održao. Njihovo se djelovanje u organizmu može usporediti s djelovanjem katalizatora, jer i u vrlo malim koncentracijama izazivaju velike fiziološke i kemijske promjene. Biljke i mnogi primitivni organizmi mogu iz najjednostavnijih sastojaka izgraditi sve potrebne tvari, pa i vitamine. Viši organizmi ne mogu sintetizirati sve potrebne vitamine, pa ih moraju uzimati hranom. Odabrano je samo nekoliko heterocikličkih spojeva s dušikom, tj. vitamina, da bi se ukazalo na njihovu važnost.

Vitamin B₁, tiamin, je vitamin čiji nedostatak izaziva bolest beri-beri. Ta je bolest bila naročito raširena u azijskim zemljama zbog prehrane isključivo oljuštenom rižom. Jedna kriška crnog kruha od integralnog brašna zadovoljava čovjekove dnevne potrebe za vitaminom B_1,koje iznoses od 1 do 3 mg.

Vitamin B₂ (riboflavin), je vitamin rasta. To je žuto obojena tvar, koja pod djelovanjem ultraljubičaste svjetlosti fluorescira žutozeleno. Nalazi se u mlijeku, jajima, jetri,  kvascu i dr.. Nalazi se  slobodan ili u spoju s proteinima i fosfornom kiselinom. Pripada skupini prirodnih boja,  flavona. Danas se dobiva sintetski. Nedostatak riboflavina uzrokuje zastoj u rastu kod mladih životinja, probavne smetnje, neurološke poremećaje i dr.

Vitamin B₃ dolazi u dva oblika, kao nikotinska kiselina i nikotin amid, a poznati su pod imenima niacin ili niamid. Taj vitamin pomaže u održavanju probavnog sustava i ublažava želučano-crijevne poremećaje te koži daje zdraviji izgled. Pomanjkanje uzrokuje pelagru (dermatitis sa smeđim obojenjem kože), smanjenje apetita, proljev i različite oblike poremećaja svijesti.

Folna kiselina ili vitamin B₉ je vitamin čiji nedostatak uzrokuje smetnje u sintezi nukleinskih kiselina, DNA i RNA, te utječe na metabolizam  aminokiselina. Nedostatak vitamina B₉ može dovesti do anemije i poremećaja u probavnom sustavu. Ljudi ne mogu proizvesti folnu kiselinu što je čini esencijalnim nutrijentom. Prirodni izvori vitamina B₉ su mnoge uobičajene namirnice.

p-aminobenzensulfonamid je bio prvi lijek djelotvoran protiv različitih bakterijskih infekcija i ujedno prvi lijek čije je djelovanje objašnjeno na molekulskoj razini. Taj je lijek prvi sintetizirao   Vladimir Prelog (1806. – 1998.) profesor zagrebačkog Sveučilišta, kasnije dobitnik Nobelove nagrade za kemiju, radeći za farmaceutsku tvrtku Kaštel (buduću Plivu). Lijek se pojavio na tržištu 1936. godine pod imenom Streptazol.

Vitamin B₁₂, cijanokobalamin, je vitamin čiji nedostatak uzrokuje smanjenje broja eritrocita. Nalazi se pretežno u životinjskim proizvodima, mlijeku, mesu i jajima. Od svih poznatih spojeva ima najveću fiziološku aktivnost. Dnevna doza od svega 2×10^-6 g vitamina B₁₂ je dostatna za liječenje perniciozne anemije čovjeka. Kristalnu strukturu vitamina B₁₂ odredila je 1964. Dorothy C. Hodgkin te za taj rad dobila Nobelovu nagradu.

4.1.3. Antibiotici

Još je Pasteur 1877. godine ukazao na činjenicu da neke bakterije proizvode tvari koje ubijaju druge bakterije u njihovoj okolini. Te se tvari nazivaju antibiotici. Danas se koristi velik broj antibiotika, a mnogi od njih su amini ili heterociklički spojevi s atomom dušika u prstenu.

Penicilin je prvi otkrio francuski student medicine Ernest Duchesne 1896. godine, no u današnju široku uporabu ušao je tek poslije istraživanja Alexandera Fleminga (1880-1955) profesora bakteriologije na Sveučilištu u Londonu. Penicilin se u medicini primjenjuje od 1943. godine. To je ciklički amid s tri središta kiralnosti. Danas je u uporabi više vrsta penicilina koji se razlikuju prema skupinama vezanima na b-laktamski prsten. Penicilin ubija mnoge bakterije, a neškodljiv je za čovjeka. Njegovo se djelovanje osniva na sprječavanju nastajanja polimera između molekula aminošećera i proteina od kojega se izgrađuju stijenke stanica bakterija. No, penicilin nije efikasan protiv svih bakterija, jer neke od njih i same luče enzim penicilinazu koji hidrolizira b-laktamski prsten, odgovoran za antibiotska svojstva toga no i drugih sličnih antibiotika. Odmah nakon što je počela primjena penicilina mnoge su bakterije postale rezistentne na njega. Zato su sintetizirani derivati penicilina.

Azitromicin je novi antibiotik, nastao u istraživačkom institutu tvornice lijekova "Pliva" u Zagrebu. U nas je poznat pod imenom "Sumamed". Njegova molekula sadržava petnaesteročlani prsten s atomom dušika. Visoke koncentracije azitromicina u tkivima postižu se s relativno malim količinama antibiotika. Osobito se koncentrira u jetri, plućima, crijevima, bubrezima i genitalnim tkivima, dok su koncentracije u mozgu male.

5. AMINOKISELINE I PROTEINI

Organske kiseline, koje osim karboksilne skupine, ―COOH, sadržavaju i aminoskupinu, ―NH₂, nazivaju se aminokiseline. Polimerne strukture izgrađene od aminokiselina koje imaju biološku funkciju nazivaju se proteini. Proteini su prirodni polimeri, tj. poliamidi nastali vezanjem aminoskupine jedne aminokiseline s karboksilnom skupinom druge aminokiseline. Proteini su skupina najraznovrsnijih organskih spojeva čija je uloga presudna u postojanju svega živoga. Naziv protein dao je Berzelius (grč. protos = prvi). Taj je naziv opravdan, jer se postojanje života bez proteina ne može zamisliti.

5.1. Aminokiseline

Aminokiseline uvijek sadržavaju dvije funkcijske skupine, karboksilnu i aminoskupinu.

Svi prirodni proteini izgrađeni su samo od a-aminokiselina. Najjednostavnije a-aminokiseline su glicin, H₂N─CH₂─COOH, i alanin, CH₃─CH(NH₂)─COOH. Od svih aminokiselina samo glicin nije optički aktivan jer su u a-položaju vezana dva vodikova atoma. U svim drugim aminokiselinama a-ugljikov atom je asimetrično supstituiran. Zato prema Cahn-Ingold-Prelogova pravilima (CIP- sustav) razlikujemo (R)- i (S)-aminokiseline. Bez obzira jesu li izolirane iz proteina životinja, bilja, bakterija, plijesni ili virusa, sve prirodne aminokiseline imaju konfiguraciju (S).

Zbog prisutnosti amino i karboksilne skupine u istoj molekuli, aminokiseline imaju svojstva i kiselina i baza. Karboksilna skupina može otpustiti proton, dok aminoskupina može taj proton vezati putem nepodijeljenog para elektrona (kao amonijak). Kad su karboksilna i aminoskupina jednako disocirane, nastaje dipolarni ion (njem. Zwitterion).

Ovisno o pH otopine molekula aminokiseline u vodenoj otopini može postojati samo u jednom od ta tri oblika. U kiseloj otopini većina molekula je u kationskom obliku, a u lužnatoj u anionskom obliku. Pri nekooj karakterističnoj vrijednosti  pH svaka se aminokiselina pretežno nalazi u obliku dipolarnih iona. Ta je vrijednost pH karakteristična za svaku aminokiselinu te se  naziva izoelektrični pH ili izoelektrična točka. U izoelektričnoj točki topljivost aminokiselina u vodi je najmanja, a ne može se ni gibati djelovanjem električnog polja ni prema katodi ni prema anodi.

U građi prirodnih proteina u pravilu sudjeluje samo 20 aminokiselina, dok ih u prirodi ima na stotine. One se međusobno razlikuju po građi bočnog, ―R, lanca. Aminokiseline se mogu podijeliti prema kemijskim svojstvima bočnih skupina:

1. Aminokiseline s hidrofobnim bočnim skupinama (alifatske aminokiseline: glicin, alanin, valin, leucin, izoleucin, metionin, prolin, te aromatske aminokiseline: fenilalanin i triptofan)
2. Polarne aminokiseline čiji bočni ogranak nije nabijen (serin, treonin, tirozin, asparagin i glutamin)
3. Pozitivno nabijene aminokiseline (lizin, arginin i histidin)
4. Negativno nabijene aminokiseline (asparaginska kiselina i glutaminska kiselina)

Većina mikroorganizama može sintetizirati svih 20 aminokiselina iz jednostavnih preteča. Ljudi mogu sintetizirati 11 aminokiselina a 9 aminokiselina moraju dobivati hranom. Devet aminokiselina koje ne možemo sintetizirati nazivamo esencijalnim aminokiselinama jer su bitan (esencijalan) sastojak hrane.

Za dokazivanje aminokiselina koristi se test s ninhidrinom pri čemu nastaje plavoljubičasto obojenje.

5.2. Peptidi

Aminokiseline se mogu međusobno povezivati peptidnom vezom u veće molekule koje zovemo peptidi.

Planarna građa amidne skupine ―CO―NH― može se objasniti delokalizacijom dušikovog nepdijeljenog para elektrona na karbonilnu skupinu. Stoga peptidna veza karbonilni ugljik – dušik dobiva djelomična svojstva dvostruke veze što rezultira planarnom građom peptidne skupine i nemogućnošću rotacije oko peptidne veze.

Peptidi čije su molekule izgrađene od dvije aminokiseline zovu se dipeptidi, od tri aminokiseline tripeptidi itd. Peptide izgrađene od najviše 10 aminokiselina zovemo oligopeptidi, a one s više od 10 aminokiselina polipeptidi. Molekule izgrađene iz više od 100 aminokiselina zovu se proteini.

Peptidi i proteini koje nalazimo u prirodi nemaju slučajan redoslijed, sekvenciju aminokiselina, nego su to one kombinacije koje su prošle evolucijski put da bi obavljale fiziološke funkcije.

5.3. Proteini

Proteini su polipeptidi koji mogu imati vrlo jednostavnu građu. Mnogobrojne aminokiseline međusobno su peptidnom vezom povezane u dugačke lance. Proteini koji sadržavaju velik udio jedne ili dvije hidrofobne aminokiseline, primjerice svila i vuna, netopljivi su uvodi. Proteini s velikim udjelom polarnih aminokiselina u strukturi obično su topljivi u vodi, a topljivost raste s porastom udjela polarnih aminokiselina. No ima i proteina složenije građe, koji osim jednog ili više peptidnog lanca sadržavaju vezane molekule (šećere) ili ione (fosfate), pa i metale (cink, bakar, željezo i dr.).

Sekvencija (redoslijed) aminokiselina u pojedinim proteinima naziva se primarna struktura proteina i ona je genski određena.

Dugački lanac od mnogo aminokiselina može u prostoru izgledati, na primjer, kao ispruženi lanac, pravilna uzvojnica, naborana ploča ili nepravilno klupko. Prostorna građa proteinskog lanca zove se sekundarna struktura proteina.

Prostorni razmještaj svih atoma u molekuli proteina zove se tercijarna struktura proteina. Nju je moguće ustanoviti samo difrakcijom rendgenskih zraka na monokristalu proteina.

Više polipeptidnih lanaca ili podjedinica proteina može se povezati u molekulu, koju nazivamo kvaterna struktura proteina.

Osim alfa-uzvojnice lanci proteina mogu činiti strukturu b-nabrane ploče. Paralelno ili antiparalelno poredani lanci proteina međusobno su povezani vodikovim vezama, kao što je shmatski prikazano na slici 5.9.

Često se među proteinima opaža velika podudarnost sekvencije aminokiselina. Za njih se kaže da su homologni proteini. Oni su potekli od istog praproteina, ali su tijekom evolucije aminokiseline ili dijelovi lanca zamijenjeni drugima.

Proteini izgrađuju sva živa bića. Naši mišići, koža, kosa, nokti kao i svi organi izgrađeni su od proteina. Oni igraju važnu ulogu i u zaštiti organizma od bolesti. Naime, protutijela koja nas brane od uzročnika bolesti po kemijskom sastavu su proteini. Oni su izvor našem tijelu neophodne energije, sudjeluju i u mnogim metaboličkim procesima i omogućuju normalnu funkciju organizma. S obzirom na uloge u fiziološkim procesima, razlikujemo više vrsta proteina:

Strukturni proteini čine oko polovine ukupne količine proteina u tijelu. U njih ubrajamo aktin, miozin, keratin i kolagen. Aktin i miozin su proteini mišićnog tkiva zaslužni za obavljanje rada mišića. Keratin je protein prisutan u vanjskom sloju kože. Štiti je od prodora vode i daje joj čvrstoću. Keratin je i glavna komponenta kose i noktiju. Kolagen je najzastupljeniji protein u ljudskom tijelu. Gradi vezivna tkiva u koja ubrajamo kosti, hrskavice, tetive, ligamente i kožu te je odgovoran za njihovu čvrstoću i elastičnost.

Transportni proteini sudjeluju u prijenosu tvari. Mogu biti statični ili se kretati zajedno s tvarima koje prenose. Primjer statičnih transportnih proteina su ionski kanali uklopljeni u stanične membrane gdje sudjeluju u održavanju ravnoteže vode i elektrolita, ali i u prijenosu živčanih impulsa. Primjer pokretnoga transportnog proteina je hemoglobin. On je odgovoran za prijenos kisika iz pluća do drugih organa.

Enzimi su katalitički proteini, dakle proteini koji ubrzavaju kemijske reakcije. Neki enzimi osim proteinskog dijela sadržavaju i prostetičku skupinu, neproteinsku skupinu vezanu na proteine. Dobar primjer su enzimi probavnog sustava kao što su amilaza, tripsin i lipaza koji sudjeluju u razgradnji sastojaka hrane na komponente koje tijelo može apsorbirati te iskoristiti za dobivanje energije.

Neki hormoni su po kemijskom sastavu proteini, primjerice hormoni gušterače inzulin i glukagon. Inzulin čovjeka je peptidni hormon relativne atomske mase 5808 Da. Sastoji se od dva lanca, A―lanac sadržava 21, a B―lanac 30 aminokiselina. Lanci su međusobno povezani disulfidnim vezama (―S―S―).

Protutijela su veliki proteini u obliku slova Y. Imunološki sustav ih koristi za neutralizaciju patogenih ogranizama,  bakterija i virusa.

5.3.1. Hemoglobin

Na slici 5.8. shematski je prikazana kvaterna struktura hemoglobina. Normalan ljudski hemoglobin (ili skraćeno Hb) izgrađen je od četiri skupine hem i četiri polipeptidna lanca, od kojih su dva i dva jednaka: a-lanac sadržava 141 aminokiselinu, a b-lanac 146. Lanci su međusobno povezani ionskim i vodikovim vezama. Sekvencije su im homologne i određene genski. No, u Africi je raširena bolest poznata kao anemija srpastih stanica. Bolest je nasljedna, a očituje se srpastim oblikom eritrocita. Istraživanja su pokazala da je u hemoglobinu srpastih stanica u b-lancu glutaminska kiselina na položaju 6 zamijenjena valinom.

Hemoglobin se nalazi u crvenim krvnim zrncima (eritrocitima) sisavaca. Odgovoran je za prijenos kisika iz plućnih mjehurića u periferna tkiva. Hemoglobin je metaloprotein izgrađen od četiri globinske podjedinice, a svaka od njih sadržava skupinu hem, u čijem se središtu nalazi ion Fe²⁺ na koji se može vezati molekula kisika, O₂.

Općenito, hemoglobin može vezati molekule kisika pri čemu nastaje oksihemoglobin, ili otpuštati molekule kisika pri čemu nastaje deoksihemoglobin. U oksihemoglobinu ion Fe²⁺ leži u ravnini porfirinskog prstena okružen s četiri atoma dušika. Peto koordinacijsko mjesto u izduženom oktaedru zauzima dušik iz histidina dok je na šestom koordinacijskom mjestu vezana molekula kisika.

Kad oksihemoglobin otpusti kisik, atom željeza se pomakne iz ravnine porfirinskog prstena i približi atomu dušika iz histidina što pak ima za posljedicu pomak ostalih dijelova uzvojnice, tj. promjenu tercijarne strukture lanca i kvaterne strukture cijelog hemoglobina. Istodobno se četiri molekule ugljikova dioksida vežu na terminalne amino skupine proteinskih lanaca deoksihemoglobina pri čemu nastaje karbaminohemoglobin. Dakle, jedna molekula hemoglobina može krvotokom transportirati četiri molekule ugljikova dioksida natrag u pluća.

Kad se na željezo ponovno veže kisik, opet dolazi do promjene tercijarne strukture lanca i kvaterne strukture cijelog hemoglobina. Pritom se karbaminohemoglobin razgrađuje na CO₂ i slobodnu aminoskupinu. Molekula hemoglobina nije jedini protein, ili jedina molekula u našem organizmu, čija se struktura mijenja da bi obavila svoju funkciju.

Osim kisika hemoglobin može se vezati ugljikov monoksid pri čemu nastaje karboksihemoglobin (COHb). Afinitet ugljikova monoksida prema hemoglobinu je 200 do 300 puta veći od afiniteta kisika. Stoga COHb ne može više vezati niti prenositi kisik. Ugljikov monoksid inače nastaje kao produkt metabolizma mnogim enzimskim i neenzimskim reakcijama, pa je udio COHb u krvi nepušača oko 3 %. No, prosječan udio COHb u krvi pušača nekoliko puta je veći, oko 10 %, što je donja granica za pojavu simptoma poput glavobolje, nemira i vrtoglavice. Ugljikov monoksid nazivaju „podmuklim ubojicom“ jer je to bezbojan plin bez mirisa i okusa koji sprječava osnovnu funkciju hemoglobina – vezanje i prijenos kisika. Glavni izvor ugljikova monoksida u svakodnevnom okruženju su ispušni plinovi motornih vozila te izgaranje fosilnih goriva. Ne postoji protuotrov za trovanje ugljikovim monoksidom, niti postoji tretman liječenja otrovanih. Jedina pomoć je iznošenje otrovanog na svježi zrak i udisanje kisika.

5.3.2. Enzimi

Enzimi (grč. en = u + zyme = kvasac) su po kemijskom sastavu globularni proteini relativne molekulske mase 10.000 do 100.000 Da. Neki enzimi osim proteinskog dijela sadržavaju i prostetičku skupinu, tj. neproteinsku skupinu vezanu na proteine. Sve se kemijske pretvorbe koje nazivamo metabolizmom odvijaju djelovanjem enzima. Oni su katalizatori koji za razliku od običnih kemijskih katalizatora djeluju vrlo specifično. Svaki enzim reagira samo s jednim, točno određenim produktom metabolizma (supstratom), a ne reagira sa strukturno sličnim spojevima. Nadalje, enzimi djeluju stereospecifično, što znači da reakcije mogu provoditi samo na jednom od dva moguća enantiomera. Ipak, specifičnost enzima nije apsolutna, pa enzimi reagiraju, iako slabije, i sa spojevima koji nisu njihovi prirodni supstrati. Na takvim se, enzimima posredovanim reakcijama, temelji djelovanje lijekova, ali i otrova.

Enzimi, koji lako kristaliziraju, istraženi su difrakcijom rendgenskih zraka na monokristalu, tako da je danas poznat prostorni razmještaj svih atoma u molekulama mnogih enzima. To omogućuje da se razumiju načela djelovanja pojedinih enzima.

Svaki enzim sadržava aktivno mjesto koje tvori nekoliko dijelova polipeptidnog lanca. Reaktivne skupine iz polipeptidnog lanca obuhvaćaju supstrat, tj. molekulu na kojoj će doći do kemijske promjene. Supstrat se na aktivno mjesto može vezati vodikovim vezama, ionskim ili van der Waalsovim silama, ovisno o prirodi enzima i supstrata.

Važno je uočiti da pritom molekula supstrata prelazi iz vodene otopine i uključuje se u drukčiju, nevodenu kemijsku okolinu. Pri tome i molekula enzima i molekula supstrata poprimaju drukčiju prostornu strukturu (konformaciju). To se događa zato što reaktivne skupine u aktivnom mjestu mogu djelovati kao donori ili akceptori protona, izazvati deformaciju elektronskih oblaka u kemijskim vezama ili deformirati molekulu supstrata. Time se smanjuje energija aktivacije tako da može uslijediti kemijska reakcija.

Nastali produkti imaju pak drukčiju prostornu građu od polazne molekule supstrata i više ne "pristaju" u aktivno mjesto. Produkti reakcije se oslobađaju, a molekula enzima ponovno poprima prostornu strukturu pogodnu za vezivanje nove molekule supstrata.

Enzimi su biološki aktivni samo pri za njih pogodnoj temperaturi, najčešće 30 do 60 °C, i pri pogodnoj vrijednosti pH, koja najčešće odstupa najviše 2 do 3 jedinice od neutralnog pH. Ako se enzim ili bilo koji protein zagrije na temperaturu višu od 60 °C, ili se na njega djeluje jakim kiselinama ili lužinama, njegova molekula mijenja konformaciju u takav oblik u kojem više ne može vezati supstrat . Kaže se da je došlo do denaturiranja proteina.

Enzimi obavljaju mnoge funkcije u organizmu. Prema funkciji, enzimi se dijele u više skupina, a već iz samog imena skupine ili enzima može se zaključiti koju vrstu kemijske reakcije katalizira. Tako su, na primjer, enzimi koje nazivamo oksidoreduktaze odgovorni za biološke oksidacije i redukcije. To je vrlo velika skupina enzima koja se dalje dijeli na dehidrogenaze, reduktaze, oksidaze i oksigenaze. Transferaze su enzimi koji cijele skupine atoma, na primjer metilnu skupinu, fosfatnu skupinu, ili ostatak šećera, prenose na neku akceptorsku molekulu. Hidrolaze su enzimi koji kataliziraju hidrolitička cijepanja supstrata, izomeraze kataliziraju pregradnju unutar molekula, ligaze kataliziraju nastajanje C-O, C-N i C-C veza, itd.

6. NUKLEINSKE KISELINE

Nukleinske kiseline (lat. nucleus = jezgra) su skupina prirodnih kemijskih spojeva koji se nalaze u svim živim bićima, gdje stvaraju, kodiraju i zatim pohranjuju informacije za svaki oblik života na Zemlji, od virusa do čovjeka. Nukleinske kiseline su prirodni linearni polimeri koji se sastoje od nukleotida poredanih u genski predodređenom slijedu.

Nukleotidi su fosfatni esteri nukleozida. Sastoje se od šećera riboze (ribonukleotidi) ili deoksiriboze (deoksiribonukleotidi) te fosforne kiseline i purinske baze (adenin, gvanin) ili pirimidinske baze (citozin, timin, uracil).

Nukleozidi su prirodni spojevi sastavljeni od šećera riboze ili deoksiriboze te purinskih baza (adenin, gvanin) ili pirimidinskih baza (citozin, timin, uracil).

Nukleotidi obavljaju važne funkcije: biosintezu nukleinskih kiselina, proizvodnju i prijenos energije, biosintezu proteina, prijenos signala i dr.

U nukleinskim kiselinama nukleozidi se međusobno povezani fosfodiesterskim vezama. Fosfodiesterska veza povezuje 3˘-hidroksilnu skupinu jedne riboze (ili deoksiriboze) s 5˘-hidroksilnom skupinom susjedne riboze (ili deoksiriboze).

6.1. Primarna struktura RNA i DNA

Primarna struktura RNA i DNA sastoji se od linearnog niza nukleotida koji su međusobno povezani fosfodiesterskom vezom. Kao kod proteina tako i kod nukleinskih kiselina razlikujemo primarnu, sekundarnu i tercijarnu strukturu. Primarna struktura RNA i DNA je sekvencija nukleotida, tj. baza, jer se nukleotidi međusobno razlikuju samo po bazama. U toj je sekvenciji pohranjena informacija koju nose molekule RNA i DNA. Sekundarna struktura definirana je načinom sparivanja baza. Tercijarna struktura podrazumijeva poznavanje položaja svih atoma u prostoru. Uočite da RNA sadržava uracil umjesto timina u DNA

Nukleinske kiseline dijele se na dvije skupine. Ribonukleinske kiseline, (RNA), sadržavaju šećer D-ribozu u furanoznom (cikličkom) obliku. Deoksiribonukleinske kiseline, (DNA), sadržavaju D-2-deoksiribozu u furanoznom obliku

Deoksiribonukleinske kiseline, DNA, mogu imati vrlo dugačke lance, sastavljene od mnogo deoksiribonukleotida (dušična baza ― šećer deoksiriboza ― fosfatna skupina). Duljina lanca obično se izražava tisućama baza. Elektronskim mikroskopom i drugim metodama dokazano je da DNA kromosoma može biti izgrađena od jedne jedine dvostruke uzvojnice. Primjerice, DNA vinske mušice dugačka je 21 mm i ima relativnu molekulsku masu 4×10¹⁰ Da.

Ribonukleinske kiseline, RNA, građene su od mnogih ribonukleotida (dušična baza ― šećer riboza ― fosfatna skupina). Svaka RNA molekula sadržava uracil umjesto timina kao što je to slučaj u DNA. Molekule RNA su manje relativne molekulske mase. Prema funkcijama koje obavljaju razlikuju se tri vrste RNA:

• Messenger RNA ili m-RNA (glasnička RNA) prenosi gensku informaciju iz jezgre u citoplazmu prema kojoj će na ribosomima nastati novi protein.
• Transfer RNA ili t-RNA (transportna RNA) su male molekule (70 do 80 nukleotida), koje prevode poruku sadržanu u slijedu nukleotida mRNA u slijed aminokiselina.
• Ribosomska RNA ili r-RNA su male molekule koje zajedno s ribosomskim proteinima izgrađuju ribosome. Ribosomi se sastoje od dvije podjedinice - velike i male. Aktivno mjesto na većoj podjedinici izgrađeno je isključivo od r-RNA. To aktivno mjesto katalizira nastanak peptidne veze među aminokiselinama. Neke od tih RNA mogu imati katalitička svojstva, pa se zovu ribozimi.

6.2. Sekundarna struktura DNA

Kemijska analiza DNA (Erwin Chargaff, 1950) pokazala je da je omjer sadržaja baza adenin/timin i gvanin/citozin uvijek jednak jedinici. Također je bilo poznato da DNA uvijek ima neku vrstu strukture okružene fosfatnim skupinama. Te su činjenice objašnjene tek 1953. god. kad su američki biolog James Watson i britanski biofizičar Francis Crick, na osnovi podataka rendgenske strukturne analize od Rosalind Franklin i Maurice Wilkinsa, postavili model dvostruke uzvojnice DNA. Na tom se modelu temelji suvremena molekulska biologija.

Model je načinjen na osnovi pretpostavke o sparivanju baza. Dva se lanca DNA drže zajedno povezana vodikovim vezama između dviju baza, i to tako da se uvijek sparuju adenin iz jednog lanca s timinom iz drugog lanca, te gvanin iz jednog lanca s citozinom iz drugog lanca.

Molekula DNA sastoji se od dva lanca, namotana poput dvostruke uzvojnice, tako da se na svakih 0,340 nm uzduž osi takve uzvojnice nalazi ostatak jedne baze. U takvoj dvostrukoj uzvojnici nalaze se parovi adenin-timin, međusobno vezani dvjema vodikovim vezama, te parovi gvanin citozin, povezani trima vodikovim vezama (A=T i C≡G).  Da bi se moglo ostvariti sparivanje baza iz dviju niti, baze se moraju nalaziti u unutrašnjem dijelu uzvojnice, dok fosfati i deoksiriboze čine vanjski dio uzvojnice. Parovi baza leže u istoj ravnini što dodatno pridonosi stabilnosti strukture zbog međusobnog djelovanja p-elektronskih oblaka. Ravnina koju čine parovi baza leži okomito na smjer dvostruke uzvojnice. Polinukleotidni lanci dvostruke uzvojnice orijentirani su u suprotnom smjeru, jer je smjer 5' - 3' u jednom lancu suprotan onome u drugom lancu. Primjerice, ako je u jednoj niti redoslijed baza 5˘....ATGCATGC....3˘, onda je redoslijed baza u komplementarnom lancu, tj. drugoj niti, 3˘....TACGTACG....5˘.

7. SINTETIČKI POLIMERI

Polimer je riječ koja označava molekulu izgrađenu od mnogo malih, najčešće istovrsnih molekula, tj. "dijelova" (grč. poly = mnogo + meros = dio). Sintetički polimeri, tj. plastične mase kako ih obično nazivamo, prodrle su u sve pore našeg života. Od njih se izrađuju mnoge tkanine, koje često imaju mnogo bolja svojstva od prirodnih polimera, primjerice vune, pamuka ili svile. Mnogi predmeti koji su se nekad izrađivali od kože danas se izrađuju od sintetičkih polimera. Plastične mase zamjenjuju metal ili drvo pri izradi dijelova strojeva, automobila, namještaja, kućanskih aparata i dr. Kad bismo sve predmete izrađene od sintetičkih polimera uklonili iz naših domova, oni bi opustjeli.

7.1. Struktura i svojstva polimera

Polimeri su tvari nastale povezivanjem malih molekulskih jedinki, obično po nekom pravilnom poretku. Molekulske jedinke koje se međusobno povezuju stvarajući polimer, zovu se monomeri (grč. monos = sam). Polimer koji je nastao međusobnim povezivanjem samo jedne vrste monomera zove se homopolimer (grč. homoios = isti). Polimer koji nastaje povezivanjem dviju ili više vrsta monomera zove se kopolimer (lat. cum, con = s, sa). Polimeri nastali od vrlo velikog broja monomera zovu se visokomolekulski polimeri.

Ovisno o vrsti monomera sintetički polimeri imaju vrlo različita svojstva. Neki su mekani i lako se tale. Drugi su tvrdi i nepromjenjiva oblika, treći su savitljivi ili elastični. Na osnovi takvih svojstava sintetičke polimere možemo podijeliti u tri temeljne skupine: plastomere, duromere (ili duroplaste) i elastomere.

Plastomeri ili termoplasti (grč. plasso = oblikujem) su takva vrsta sintetičkih polimera čije su molekule dugi linearni ili razgranati lanci izgrađeni od nekoliko stotina do nekoliko tisuća monomernih jedinki. Njihovo je temeljno svojstvo da pri zagrijavanju omekšaju, pa se čak i tale. U takvu se stanju mogu lako oblikovati. Među njihovim molekulama djeluju samo slabe van der Waalsove privlačne sile. Polimerni lanci različite duljine mogu biti zamršeni poput niti pamuka. Za takav se polimer kaže da je amorfan, pa zbog toga, zbog amofrnosti, polimeri nemaju definirano talište. Ako su polimerni lanci djelomično uređeni tako da se u polimernom materijalu mogu naći područja s rasporedom lanaca kao u kristalnoj strukturi, za takav se polimer kaže da je kristalast.

Najčešći plastomer koji rabimo u kućanstvu je polietilen, jer se od njega izrađuju polietenske vrećice za čuvanje hrane. Proizvode se istiskivanjem (ekstruzijom) rastaljena polimera kroz mlaznicu u obliku prstena. Upuhivanjem zraka dobije se beskonačno crijevo željene širine od kojeg se izrađuju vrećice u svim veličinama.

Svojstva tvari ne ovise samo o građi molekula nego i o njihovom međusobnom razmještaju. Tijekom istiskivanja žitkog polimera kroz uske mlaznice dugolančane molekule se orijentiraju u smjeru istjecanja. Tako se dobije djelomično uređena struktura dugolančanih molekula. Kad se plastična folija rasteže u smjeru koji se podudara sa smjerom istjecanja tijekom ekstruzije, ona se produlji, a dugolančane se molekule poredaju gotovo paralelno jedna s drugom. Takva istegnuta traka je čvršća od neistegnute. Da bi se traka prekinula moraju se pokidati neke veze ugljik-ugljik. Ako se plastična folija rasteže u smjeru okomitom u odnosu na smjer istjecanja tijekom ekstruzije, dolazi do razmicanja polimernih lanaca. Pritom je potrebno savladati slabe van der Waalsove sile. Stoga plastična folija ima različita mehanička svojstva u različitim smjerovima. Teže je pokidati kemijske veze u molekulama nego svladati privlačne sile između lančastih molekula.

Duromeri ili duroplasti (lat. durus = tvrd) su izgrađeni od gusto umreženih polimernih molekula. Velik broj jakih kovalentnih poprečnih veza duromeru daje čvrstoću. Struktura duromera podsjeća na gustu trodimenzijsku mrežu. Zbog toga su duromeri tvrdi materijali koji se ne mogu preoblikovati zagrijavanjem. Grijanjem takvi polimeri ne omekšavaju, jer bi to zahtijevalo pucanje kovalentnih veza. Za takve se polimere kaže da su termostabilni. Pri povišenoj temperaturi duromeri se raspadaju pri čemu nastaju najrazličitiji produkti.

Elastomeri (grč. elauno = vučem) su takvi sintetički polimeri čije su molekule međusobno povezane malim brojem poprečnih veza. Struktura elastomera podsjeća na rijetku mrežu. Rastezljivi su poput gume. U rastegnutom stanju polimerni lanci postaju gotovo paralelni, pa se za strukturu rastegnutog elastomera može reći da je kristalasta. Kad sila popusti, elastomer se vraća u prvobitni oblik te ponovo poprima amorfnu strukturu. Elastomeri se ne tale. Pri zagrijavanju raspadaju se na tvari vrlo raznolika kemijskog sastava.

Guma je tipičan predstavnik elastomera čija svojstva dobro poznajemo. Osnovna sirovina za dobivanje gume jest kaučuk, koji pripada skupini prirodnih polimera i od posebne je industrijske važnosti. Izoliran je iz mliječnog soka drveta kaučukovca (Hevea brasiliensis). Sastav mu možemo prikazati molekulskom formulom (C₅H₈)_n, a relativna molekulska masa mu je između 5×10⁴ i 3×10⁶ Da. Prirodni kaučuk je adicijski polimer nezasićena ugljikovodika izoprena (2-metil-1,3-butadien).

Prirodna guma je meka i ljepljiva na toplome, a krhka na hladnome. Zagrijavanjem prirodne gume sa sumporom nastaju sulfidne (-S-) i disulfidne (-S-S-) poprečne veze između poliizoprenskih lanaca. Taj se postupak zove vulkanizacija. Manji dodatak sumpora uzrokuje manji broj poprečnih veza, pa je dobiveni produkt elastičan. Ako se pri vulkanizaciji u prirodnu gumu doda veća količina sumpora, nastaje tvrdi materijal crne boje poznat pod nazivom ebonit. Od njega su se do nedavno izrađivale kutije za automobilske akumulatore.

7.2. Adicijski polimeri

Mnogi alkeni koji sadržavaju terminalne dvostruke veze mogu se međusobno povezivati u vrlo dugačke molekule koje zovemo adicijski polimeri. Primjerice, uz pogodan katalizator, pri povišenom tlaku i temperaturi eten se može prevesti u polieten (polietilen) tako da se međusobno spoji 500 ili više monomernih jedinki, tj. molekula etena. Nastajanje polimerne molekule temelji se na pretvaranju dvostruke veze u molekulama etena u jednostruke veze u molekulama polietena. Svojstva polietena ovise o stupnju polimerizacije, tj. broju jedinki monomera koji izgrađuju molekulu polimera.

Polieten, PE, je najrašireniji polimer. Tzv. polieten niske gustoće (LDPE, r = 0,92 g/mL) upotrebljava se za izradbu tankih folija. Dobiva se reakcijom slobodnih radikala pri visokom tlaku (oko 1000 bar) i povišenoj temperaturi (oko 200 °C). Za početak reakcije potreban je neki inicijator koji se lako cijepa u radikale. To je obično organski peroksid kojega možemo prikazati formulom R-O-O-R. Kada se monomer i inicijator zagriju, molekula peroksida se cijepa u dva slobodna radikala.

Polimerizacijom etena pri niskom tlaku (oko 70 bar) i niskoj temperaturi (60 do 70 °C) uz posebne katalizatore dobiva se polieten s linearnim lancima visoke gustoće (HDPE, r = 0,96 g/mL) i izraženim kristalastim svojstvima.

Adicijskom polimerizacijom supstituiranih etena dobivaju se mnogi poznati polimeri nabrojeni u tablici 7.1.

Tablica 7.1. Polimeri izvedeni iz supstituiranih etena

7.3.Polikondenzacijski polimeri

Polikondenzacijski polimeri nastaju reakcijama kod kojih se neka mala molekula izdvaja tijekom reakcije. Obično je to molekula vode. Da bi došlo do reakcije kondenzacije, monomeri moraju posjedovati najmanje dvije funkcijske skupine prikladne za međusobnu reakciju.

Takav tip kemijske reakcije u kojem se izdvajaju male molekule, kao što su H₂O, CO₂, NH₃ i dr. zove se kondenzacija. Kondenzacija 1,2-etandiola može se nastaviti dalje, jer novonastala molekula dimera ima iste funkcijske skupine kao i molekula monomera. Tako nastaje još veća molekula koja opet može reagirati na isti način. Svi polimeri koji nastaju reakcijama kondenzacije zovu se polikondenzacijski polimeri.

Poliester je naziv za skupinu polimera koji nastaju reakcijom esterifikacije između alkohola s dvije -OH skupine i kiselina s dvije karboksilne skupine. Primjerice, "Terylen" i "Dacron" su esteri 1,2-etandiola i 1,4-benzendikarboksilne kiseline (tereftalne kiseline).

Polieten tereftalat tali se bez raspadanja. Za takav se polimer kaže da je termoplastičan. Rastaljeni polimer istiskuje se kroz male rupice i hladi tako da se dobiju tanke niti. Pritom se molekule poliestera orijentiraju paralelno, u smjeru niti, što nitima daje posebnu čvrstoću.

Ako do reakcije esterifikacije može doći na više od dva mjesta na monomeru, onda nastaju prostorno umreženi polimeri ili smole. Oni imaju krutu ali nepravilnu trodimenzijsku strukturu. Takvi polimeri zagrijavanjem ne omekšavaju, jer bi to zahtijevalo pucanje kovalentnih veza. Za takve se polimere kaže da su termostabilni.

Najlon 66 (nylon) je naziv za poliamidni polimer nastao polikondenzacijom 1,6-heksanske dikiseline (adipinske kiseline) i 1,6-heksandiamina (heksametilendiamina). Brojka 66 označava da oba monomera imaju po 6 ugljikovih atoma. Pri kondenzaciji tih monomera dolazi do izdvajanja molekula vode.

Najlon je netopljiv u vodi. To je termoplastičan polimer. Tali se na oko 260 °C. Lančaste molekule najlona sadržavaju oko 45 monomernih jedinki. Između pojedinih poliamidnih lanaca stvaraju se vodikove veze tipa N―H···O, što najlonskoj niti daje veliku čvrstoću na kidanje. Međusobno povezivanje lanaca vodikovim vezama prikazano je na slici 7.11.

Na osnovi mnogobrojnih istraživanja odnosa između molekulske strukture i svojstava polimera nađeno je da su poliamidi koji sadržavaju aromatske prstenove mnogo žilaviji i čvršći od najlona 66. Poliaromatski amid dobiven polikondenzacijom 1,4-benzendikarboksilne kiseline (tereftalne kiseline) i 1,4-benzendiamida zove se kevlar.

7.4. Polisiloksani

Polisiloksani su polimerni organosilicijevi spojevi opće formule (R₂SiO)_n, koji sadržavaju veze Si-O-Si . To su obično  bezbojne, uljaste ili gumaste tvari koje mogu biti linearne, cikličke ili umrežene građe. Polisiloksani su toplinski vrlo stabilni, stoga se nazivaju i polimeri za visoke temperature. Naširoko se koriste za brtvila, ljepila, maziva za visoke i niske temperature, ulja za mehaničke i difuzijske vakuum crpke, posuđe za kuhanje i pečenje, medicinske i kozmetičke implantate, u šamponima za kosu kojoj daju sjaj itd.

Silikon i siloksan nisu isto. Ključna razlika između silikona i siloksana je u tome što je silikon polimerni materijal koji saržava brojne siloksanske skupine, ―[Si(R₂)-O]― koje se ponavljaju uzduž lanca.

Polisiloksani se dobivaju hidrolizom dialkildiklorsilana, R₂SiCl₂, ili diarildiklorsilana, Ar₂SiCl₂, koji se pak dobivaju propuštanjem para RCl ili ArCl preko silicija ugrijanog na 300 °C uz bakar kao katalizator. Pritom nastaju različite vrste R-supstituiranih diklorsilana.

2 CH₃Cl + Si  →  Si(CH₃)₂Cl₂

Hidrolizom dimetildiklorsilana dobije se silanol, R₂Si(OH)₂ i klorovodik:

Si(CH₃)₂Cl₂  + 2 H₂O  →  HO-Si(CH₃)₂-OH  +  2 HCl

Reakcijom kondenzacije silanola dobiju se linearni lanci polidimetilsiloksana (PDMS):

n Si(CH₃)₂Cl₂ + (n+1) H₂O   →   HO[−Si(CH₃)₂O−]_nH + 2n HCl

Za praktične primjene, kao što su brtvljenja, umjesto silil klorida koriste se silil acetati. Hidrolizom acetata nastaje manje opasna octena kiselina kao produkt reakcije polimerizacije, a ako ste ikad nešto radili sa silikonskim brtvilima sigurno ste osjetili miris octene kiseline:

n Si(CH₃)₂(CH₃COO)₂ + n H₂O → [Si(CH₃)₂O]_n + 2n CH₃COOH

Polisiloksani mogu biti tekući, gumasti ili kruti. Tekući polisiloksani nazivaju se i „silikonsko ulje“, primjerice polidimetilsiloksan. Veza silicij ― kisik je jača od veze ugljik ― ugljik. Zato su silikonska ulja i „silikoni“ općenito termički postojaniji od drugih plastičnih masa. Viskoznost silikonskog ulja praktično se ne mijenja promjenom temperature, tj. ne zgušnjava se tijekom zime, stoga se rabi u automobilskim mjenjačima, diferencijalima, amortizerima i dr. Silikonsko ulje često se rabi kao prijenosnik topline. Ima mali tlak para, pa se rabi u mehaničkim i difuzijskim vakuum crpkama. Silikoni su izvrsni izolatori, pa se rabe kao dielektrici. Alkilne ili arilne skupine silikone čine vodoodbojnima, pa ih primjenjuju za impregniranje tkanina, izradbu sprejeva protiv zamagljivanja stakla u automobilima i dr. Sa silantriolom, RSi(OH)₃, dobiju se umreženi polisiloksani koji su osnova različitih silikonskih guma.

8. ALOTROPSKE MODIFIKACIJE UGLJIKA

Na slici 8.1. uspoređene su strukture dijamanta, grafita i grafena. U dijamantu ugljikovi atomi međusobno su povezani jakim tetraedarski usmjerenim kovalentnim vezama što proizlazi iz sp³ hibridizacije 4 ugljikova valentna elektrona. U kristalima dijamanta ugljikovi atomi čine trodimenzijsku rešetku što dijamantu daje osobitu tvrdoću i čvrstoću. (Slika 8.1a.)

Struktura grafita sastoji se od slojeva ugljikovih atoma koji se ponavljaju redoslijedom ABAB… kao što je pokazano na slici 8.1b. Atomi ugljika međusobno su povezani trima kovalentnim vezama tako da čine slojevitu strukturu sličnu pčelinjem saću. To je posljedica sp² hibridizacije triju elektrona koji čine jake kovalentne s-veze s tri susjedna atoma. Četvrti elektron je "delokaliziran", tj. sudjeluje u stvaranju zajedničkog p-elektronskog oblaka koji se rasprostire iznad i ispod ravnine ugljikovih atoma te pridonosi jakosti C-C veza unutar sloja. Sve su C-C veze unutar sloja jednake duljine, 142 pm. Razmak između slojeva u grafitu puno je veći te iznosi 335 pikometara. Stoga između slojeva u grafitu djeluju samo van der Waalsove privlačne sile, koje se mogu prevladati tijekom ljuštenja kristala grafita, primjerice pri pisanju olovkom.

Grafen je jedan jedini sloj ugljikovih atoma, debljine jednog atoma i duljine nekoliko mikrometara. Atomi ugljika međusobno su čvrsto povezanih u heksagonsku rešetku, sličnu pčelinjem saću, kao što je prikazani na slici 8.1c. No, materijal koji ima 10 atomskih slojeva ugljika, ili manje, još uvijek se na tržištu naziva grafen. Kristalić grafita, u suštini, sastoji se od stotina tisuća slojeva grafena naslaganih jedan na drugoga.

Zbog slojevite strukture svojstva grafita su anizotropna. To znači da se toplinska, električna, mehanička i akustična svojstva u smjeru paralelnom s ravninama ugljikovih atoma razlikuju od istih svojstava u smjeru okomitom na ravnine ugljikovih atoma. S druge strane, grafen se sastoji od jednog sloja atoma pa ima vrlo visoku pokretljivost p-elektrona. Stoga je grafen najbolji vodič topline pri sobnoj temperaturi i ujedno najbolji poznati vodič elektriciteta. Grafen je, s druge strane, najčvršći materijal ikada zabilježen, više od tri stotine puta je čvršći od konstrukcijskog čelika i više od četrdeset puta od dijamanta.

Grafen su 2004. god. otkrila dvojica znanstvenika Andre Geim i Konstantin Novoselov tako da su selotejpom s kristala grafita skinuli samo jedan sloj ugljikovih atoma. To je moguće stoga što između slojeva ugljikovih atoma u grafitu djeluju samo slabe van der Waalsove sile.

Grafeni se danas naveliko proizvode i primjenjuju. U kompozitima se grafen obično koristi kao aditiv unutar smolastih matrica i drugih materijala za poboljšanje mehaničkih svojstava, uključujući električnu i toplinsku vodljivost, izdržljivost, fleksibilnost, krutost, otpornost na UV- zračenje, smanjenje gustoće  i otpornost na vatru. Za razliku od drugih aditiva, u kompozitima su potrebne vrlo male količinama grafena kako bi se postigla željena svojstva.

Ugljična nanovlakna (CNF, Carbon nanofibers) još su jedan alotrop ugljika. To su trodimenzionalne grafenske nanostrukture cilindričnog oblika. Ugljična nanovlakna sa slojevima grafena omotanim u cilindre nazivaju se ugljične nanoccjevčice (carbon nanotube, CNT).

Fulereni su još jedna alotropska modifikacija ugljika. Sastoje se od ugljikovih atoma povezanih u kuglaste šuplje molekule u obliku pravilnih poliedara. Najmanji fuleren, buckminsterfulleren, otkriven je 1985., a nazvan prema američkom arhitektu Richardu Buckminsteru Fulleru (1895. –1983.) zbog sličnosti s njegovim projektom geodezijske kupole. Molekula mu se sastoji od 60 ugljikovih atoma povezanih u 12 peterokuta i 20 šesterokuta pa sliči nogometnoj lopti. Fulereni su vrlo stabilne kristalaste i tvrde tvari.

9. EKSPLOZIVI

Eksplozivi su kemijski spojevi ili smjese koje pod djelovanjem vanjskog impulsa, primjerice udara, trenja, topline, i sl. u djeliću vremena, oko 0,002 sekunde, razvijaju velike količine topline i plinova pri čemu se temperatura povisi i do 6000 °C a tlak poraste do 12000 bara.

Kod većine eksploziva, eksplozija je zapravo vrlo brza ili trenutačna oksidacija koja se događa u zatvorenom prostoru. Primjerice, crni barut, najstariji poznati eksploziv, sastoji se od 75 % kalijeva nitrata, KNO₃, 15 % drvenog ugljena i 10 % sumpora. Gorenje crnog baruta najčešće se prikazuje pojednostavnjenom jednadžbom:

10 KNO₃ + 3 S + 8 C → 2 K₂CO₃ + 3 K₂SO₄ + 6 CO₂ + 5 N₂.

Crni barut je smjesa u kojoj je kalijev nitrat oksidans. No, suvremeni eksplozivi, primjerice nitroglicerin i trinitrotoluen, sadržavaju oksidans već u samoj molekuli.

Nitroglicerin (glicerol-trinitrat, C₃H₅(NO₃)₃) dobije se nitriranjem glicerola smjesom dušične i sumporne kiseline.

C₃H₅(OH)₃ + 3 HNO₃  →   C₃H₅(NO₃)₃ + 3 H₂O

Otkrio ga je talijanski kemičar Ascanio Sobrero 1847. godine. Eksplozivna svojstva nitroglicerina otkrio je slučajno. I sam uplašen svojim otkrićem, nije ga se usudio obznaniti javnosti skoro godinu dana. U pismima i člancima on kaže da je nitroglicerin opasna i nepredvidljiva tvar kojom je nemoguće rukovati. Problem sprječavanja iznenadne eksplozije nitroglicerina riješio je Šveđanin Alfred Nobel (1833.―1896.) miješanjem nitroglicerina s infuzorijskom zemljom. Tako je dobio plastični eksploziv siguran za rukovanje, kojeg je nazvao dinamit. Prve vrste dinamita sadržavale su 75 % glicerol-trinitrata, 24,5 % infuzorijske zemlje i 0,5 % sode.

Eksplozijom glicerol-trinitrata nastaju ugljikov dioksid, vodena para, dušik i kisik što se najčešće opisuje jednadžbom:

4 C₃H₅(NO₃)₃ → 12 CO₂ + 10 H₂O + 6 N₂ + O₂

Ovu ekstremno brzu kemijsku reakciju (eksploziju) prati oslobađanje velike količine topline i vrućih plinovitih produkata pod tlakom mnogo većim od tlaka okoline. Zbog razlike tlakova plinovi se brzo šire, pri čemu se dio energije pretvara u rad, što rezultira rušenjem i razaranjem.

Trinitrotoluen (C₇H₅N₃O₆, 2,4,6-trinitrotoluen, TNT, trotil) je najviše primjenjivani vojni eksploziv. Dobiva se trostupanjskim nitriranjem toluena smjesom koncentrirane sumporne i dušične kiseline. Lako se i sigurno tali (82 °C) i lijeva. Nije osjetljiv na udar pa se njime lako rukuje. Neće eksplodirati ispod 240 °C i bez detonatora. Može se dugo čuvati pri čemu ne mijenja svojstva. Eksplozijom TNT-a nastaju dušik, vodena para, ugljikov monoksid i ugljik.

2 C₇H₅N₃O₆   →  3 N₂ + 5 H₂O + 7 CO + 7 C

TNT nema dovoljno kisika za potpuno izgaranje pa se pri eksploziji TNT javlja gusti crni dim. Stoga se u vojne svrhe rabe smjese TNT-a i barijeva nitrata (baratol) koje sadržavaju 25-33 % TNT-a i 1 % voska kao ljepila, ili smjese TNT-a i amonijeva nitrata (amatol) u omjeru 20/80 ili 50/50. Naime, raspadom amonijeva nitrata, NH₄NO₃ → N₂ + 2 H₂O + O, nastaje kisik koji pridonosi boljem izgaranju TNT-a.

Zanimljivo je da amonijev nitrat, bez ikakvog poznatog razloga, može sam od sebe eksplodirati. Bilo je više takvih eksplozija s brojnim ljudskim žrtvama i ogromnom materijalnom štetom. Najveća eksplozija dogodila se u prvoj tvornici amonijaka prema Haber-Boschovom postupku, u Oppau (Njemačka) 1921. godine. Pri eksploziji je nastao krater širok 200, a dubok 50 metara. Stradalo je oko 3000 ljudi, od toga barem 600 smrtno. U eksploziji 2750 tona amonijeva nitrata (4. kolovoza 2020.) u lučkom skladištu u Bejrutu (Libanon) nastao je krater promjera 124 i dubine 43 metra. Poginulo je oko 220 ljudi, a 7000 ih je ozlijeđeno. Inače, amonijev nitrat je mineralno gnojivo. No, može poslužiti i za dobivanje eksploziva iz kućne radinosti, smjese 94 % amonijeva nitrata i 6 % dizelskog goriva (ANFO) koja je korištena u mnogim terorističkim napadima.

10. ČOVJEK PROTIV PRIRODE

(Kemija okoliša)

Pismo indijanskog poglavice Seattle-a bijelom čovjeku

„To mi znamo: zemlja ne pripada čovjeku; čovjek pripada zemlji.

To mi znamo. Sve stvari povezane su kao krv koja ujedinjuje obitelj.

Sve stvari su povezane.

Što god snađe zemlju snaći će i sinove zemlje.

Čovjek ne tka tkivo života; on je samo struk u tome.

Što god čini tkanju čini i sebi samome.“

Fond za zaštitu okoliša i energetsku učinkovitost. „Čovjek svojim aktivnostima utječe na stanje okoliša: na čistoću zraka, vode i zemlje, na koncentraciju stakleničkih plinova koji utječu na klimatske promjene, na količinu otpada koji stvara. Svaki novi proizvod, pa čak i obična bočica vode koju kupimo, ne bi mogli nastati bez energije i materijala, a kad ih jednom potrošimo ili prestanemo koristiti, one postaju otpad koji se mora odvajati, reciklirati, koristiti za proizvodnju električne i toplinske energije, a tek zatim, ako ništa od ovog nije moguće, odložiti na siguran način.“

10.1. Klimatske promjene

Iz rezultata geoloških istraživanja proizlazi da je Zemlja stara 4,57 milijarda godina. U tom vremenu prošla je kroz mnogobrojne geološke i klimatske promjene, kroz razvoj biljnog i životinjskog svijeta, izumiranje i pojavu novih vrsta i dr. Te su se promjene događale u vremenskim razdobljima od milijuna godina. Znanost o klimatskim promjenama, koje su se zbivale tijekom čitave Zemljine prošlosti, naziva se paleoklimatologija. Ona se koristi zapisima iz ledenih pokrivača, godova, sedimenata i stijena kako bi se odredila prošla stanja klimatskog sustava na Zemlji. No, početkom „industrijske revolucije“ započele su brze čovjekom izazvane klimatske promjene i globalno zatopljenje.

„Europsko izvješće o stanju klime 2021. potvrđuje da je na globalnoj razini posljednjih sedam godina bilo najtoplijih zabilježenih, s 2021. među hladnijima. Prosječna globalna temperatura morske površine (SST) za 2021. bila 6. ili 7. najtoplija od 1850. Međutim, postoji jasno povećanje temperature i na kopnu i na moru u usporedbi s predindustrijskim razdobljem, s globalnim temperaturom zraka koja je porasla između 1,1 i 1,2 °C. Uvjeti La Nińe na početku i na kraju godine značili su da su temperature morske površine 2021. globalno bile hladnije nego posljednjih godina, što je također utjecalo na temperature zraka iznad kopna i oceana. Globalna razina mora nastavila je rasti tijekom 2021.; ukupno povećanje od 1993. je oko 9 cm. Najnoviji konsolidirani podaci, do kraja 2020., pokazuju da su ledene ploče Grenlanda i Antarktika nastavile gubiti masu.“

Ključnu ulogu u održavanju ravnoteže između apsorpcije svih vrsta zračenja, kozmičkog i elektromagnetskog, koje dopire do površine Zemlje i emisije dugovalnog zračenja koje Zemlja emitira u svemir, igraju plinovi u atmosferi Zemlje.

Većina Sunčeve energije koja pada na Zemljinu površinu nalazi se u infracrvenom, vidljivom i ultraljubičastom dijelu spektra. Dio se reflektira natrag u svemir, ali se većina apsorbira na tlu, u vodi i u zraku. Sve to uzrokuje zagrijavanje Zemljine površine, pa je prosječna temperatura Zemljine površine oko 15 °C, što je mnogo niže od temperature površine Sunca, oko 5500 °C.

Za razliku od Sunca, Zemlja u svemir isijava infracrveno zračenje. Dok su dominantni plinovi atmosfere, dušik i kisik, prozirni za infracrveno zračenje, takozvani staklenički plinovi, prvenstveno vodena para, H₂O, ugljikov dioksid, CO₂, i metan, CH₄, ga apsorbiraju. Stoga staklenički plinovi zadržavaju dio toplinske energije u atmosferi. Kad u atmosferi ne bi bilo stakleničkih plinova, prosječna temperatura na Zemlji bila bi ―73 °C. (Najniža temperatura na Zemlji, ―89,2 °C, izmjerena je 21. srpnja 1983. na ruskoj istraživačkoj stanici „Vostok“ na Antarktiku.)

Staklenički plinovi, H₂O, N₂O, CO₂, O₃, CH₄ i dr. apsorbiraju infracrveno zračenje koje emitira Zemlja. To uzrokuje efekt staklenika jer Zemlja u svemir isijava manje toplinske energije nego što je prima od Sunca. No nakon što je čovjek izazvao povećanje koncentracije stakleničkih plinova u atmosferi, Zemlji je postalo „prevruće“. Ugljikov dioksid je odgovoran za oko 20 % efekta staklenika, vodena para i oblaci zajedno za 75 %, a ostali plinovi i aerosoli za preostalih 5 %.

Paleoklimatska istraživanja u proteklih nekoliko desetljeća pokazala su da je do globalnog zatopljenja došlo utjecajem čovjeka. Rezultati se temelje na ledenim jezgrama uzetim iz neporemećenih, starih ledenih ploča na Antarktiku. Ledene jezgre pružaju neprekinute informacije o važnim svojstvima paleoklime, uključujući lokalnu temperaturu i količinu padalina, vlažnost i brzinu vjetra kao i promjene u atmosferskom sastavu prašine i plinova.

Iz „zapisa“ u Antarktičkom ledu proizlazi da su razine ugljikovog dioksida oscilirale između približno 180 ppm (prema engl. parts per million: dijelova na milijun) tijekom ledenih doba i oko 280 ppm tijekom toplijih međuledenih razdoblja. Procjenjuje se da globalna srednja temperaturna razlika između ekstrema ledenog doba i međuledenih razdoblja iznosi samo 5 °C.

Danas smo na neistraženom području jer udio CO₂ u atmosferi prelazi 400 ppm. Najveći udio CO₂ u atmosferi, 424,40 ppm, izmjeren je na postaji Mauna Loa na Havajima u tjednu koji počinje 23. travnja 2023. Tjedna vrijednost u isto doba prije godinu dana iznosila je 420,19 ppm, a prije 10 godina 399,32 ppm. Očito, udio CO₂ u atmosferi neprekidno raste od početka industrijske revolucije (1850. god.) kad je iznosio samo 285 ppm. Mjerenja na istoj postaji (Global Monitoring Laboratory) pokazuju neprekidan i zabrinjavjući porast udjela CH₄, N₂O i SF₆ u atmosferi.

10.1.1. Apsorpcija IR-zračenja stakleničkim plinovima

Ovaj uvod nam je trebao da bismo lakše razumjeli apsorpciju infracrvene svjetlosti molekulama stakleničkih plinova. Naime, atomi u molekulama titraju nekom vlastitom frekvencijom ovisno o masama atoma i jakosti veze među njima. Uzmimo za primjer linearnu troatomnu molekulu ugljikova dioksida. IR-spektar (engl. Infrared Spectrum) i načine titranja atoma u molekuli CO₂ prikazuje slika 10.8.

IR-spektar prikazuje apsorpciju svjetlosti kao funkciju valne duljine. Vertikalna os na slici 10.8. prikazuje transmitanciju IR-zračenja za ugljikov dioksid. Transmitancija je udio upadnog zračenja koje je prošlo kroz objekt, npr. kivetu s ugljikovim dioksidom, tj. T = I/I_o. Primjerice, linija D na slici 10.8. pokazuje da je ugljikov dioksid neproziran za IR-zračenje valnog broja od 2300 do 2400 cm^―1. (Valni broj je fizikalna veličina razmjerna recipročnoj vrijednosti valne duljine l. Što je valna duljina kraća, valni broj je veći. Mjerna jedinica valnoga broja je recipročni metar, tj. m^―1, koji se zbog praktičnih razloga prikazje kao recipročni centimetar, cm^-1.)

Apsorbira se samo ono zračenje čija se frekvencija podudara s frekvencijom vibracija veze u molekuli. Drugim riječima, da bi došlo do apsorpcije frekvencija upadnog IR-zračenja mora biti jednaka frekvenciji vibracije vezanih atoma. Veze s “lakšim” atomima vibriraju uvijek pri višim frekvencijama od onih s “težim” atomima. Jače veze također vibriraju pri višim frekvencijama od slabijih veza. Primjerice, jake trostruke C≡C veze vibriraju pri višim frekvencijama od slabijih dvostrukih veza C=C, a one pak pri višim frekvencijama od jednostrukih veza C―C.

No, vratimo se vodenoj pari koja je važan staklenički plin.

IR-spektar pokazuje da voda snažno apsorbira infracrveno Zemljino zračenje u području od oko 1750–1500 i 500–700 cm^―1. Zabrinjava to što se udio vodene pare u atmosferi i stratosferi postupno povećava. To se može pripisati porastu temperature Zemlje, 1,2 °C u odnosu na predindustrijsko doba. No, što će se dogoditi kad prosječna temperatura Zemlje poraste za 1,5 °C s čime su se usuglasili sudionici konferencije o klimi 2022 godine?

Vodena para, ugljikov dioksid i metan nisu jedini staklenički plinovi. Tu je još didušikov monoksid, N₂O, koji ima 265 puta veći potencijal globalnog zagrijavanja od ugljikova dioksida uz  životni vijek 114 godina. Još su opasniji CCl₂F₂, CF₄, C₂F₆, SF₆,čiji se životni vijek u atmosferi mjeri tisućama godina. Istodobno, njihov potencijal globalnog zagrijavanja je desetak tisuća puta veći od potencijala ugljikova dioksida. Srećom, „za sada“ je njihova koncentracija u atmosferi niska.

Ujedinjeni narodi su zabrinuti za klimatske promjene izazvane čovjekovim djelovanjem, pa su stoga održani mnogi stručni skupovi o klimi. U nastavku pročitajte odlomak iz rezolucije Europskog parlamenta od 20. listopada 2022.

Rezolucija Europskog parlamenta od 20. listopada 2022. o Konferenciji UN-a o klimatskim promjenama 2022. u Sharm El-Sheikhu, u Egiptu (COP27) 

I.  budući da IPCC potiče svijet da zadrži globalno zagrijavanje na razini ispod 1,5 °C, ali je 2020. globalno zagrijavanje već bilo za oko 1,2 °C iznad razina iz predindustrijskog razdoblja; budući da je prema IPCC-u neosporno da se atmosfera, oceani i tlo zagrijavaju zbog ljudskog utjecaja, a učinci klimatskih promjena koje je potaknuo čovjek očituju se u sve češćim ekstremnim vremenskim uvjetima, kao što su toplinski valovi, suše, poplave, zimske oluje, uragani i šumski požari; budući da su od 2000. do 2019. poplave, suše i oluje pogodile gotovo 4 milijarde ljudi u cijelom svijetu i oduzele više od 300 000 života; budući da pojava tih ekstremnih uvjeta predstavlja drastičnu promjenu u odnosu na razdoblje od 1980. do 1999., pri čemu se učestalost poplava povećala za 134 %, oluja za 40 %, a suša za 29 % …

1.  podsjeća da su klimatska kriza i kriza biološke raznolikosti među najvažnijim izazovima s kojima se čovječanstvo suočava te da sve vlade i akteri diljem svijeta moraju učiniti sve što je u njihovoj moći kako bi ih hitno prevladali i ponašati se prema tim krizama kao da su usko isprepletene; naglašava da su međunarodna suradnja, uključenost regionalnih i lokalnih vlasti, poduzeća i drugih nedržavnih aktera, solidarnost, pravedna tranzicija, usklađeno djelovanje utemeljeno na znanosti i nepokolebljiva predanost jačanju ambicije i usklađivanju politika s tim ambicijama potrebni kako bi se ispunila naša kolektivna odgovornost ograničavanja globalnog zatopljenja i sprečavanja gubitka biološke raznolikosti, a time i zaštite cijelog planeta i dobrobiti sadašnjih i budućih generacija;

Izvor: Rezolucija Europskog parlamenta

10.2. Ozonska rupa

Ozon, O₃, nastaje u visokim slojevima atmosfere djelovanjem kratkovalnog UV-zračenja. Naime, energija dvostruke veze O=O iznosi 495 kJ/mol. Kad molekula kisika apsorbira ultraljubičasto zračenje kraće od 242 nm, ona disocira na atome, ·O, koji sadržavaju nespareni elektron. Atomi ili molekule koje sadržavaju jedan ili više nesparenih elektrona nazivaju se slobodni radikali.

O₂ + hν (<242 nm) → 2 O·

Na visini od 130 km udio molekula i atoma kisika je podjednak, dok je na visini od 400 km 99 % kisika disocirano na atome. Neki atomi kisika nastali fotolizom u stratosferi i mezosferi sudaraju se s atomima i molekulama kisika, dušika i drugih plinova. U izvanredno rijetkim slučajevima dolazi do trostrukog sudara atoma kisika, molekule kisika i neke treće molekule. Takav sudar može dovesti do nastajanja molekula ozona, O₃:

O· + O₂ + M(g)  →  O₃ + M*(g).

Zvjezdicom uz molekulu M željeli smo naglasiti da je ta molekula preuzela višak energije, pa je stoga mogla nastati molekula ozona, O₃. Ozon je nestabilna alotropska modifikacija kisika. Sam se od sebe raspada, ali i pod utjecajem ultraljubičastog zračenja. Molekule ozona apsorbiraju zračenje valne duljine između 240 i 310 nm. Tako se u visokim slojevima atmosfere pod utjecajem ultraljubičastog zračenja uspostavlja ciklički proces nastajanja i raspadanja ozona.

apsorpcija zračenja                     O₂ + hν (<242 nm)  →  2 O·

oslobađanje topline                     O· + O₂(g) + M(g)  →  O₃(g) + M*(g)

apsorpcija zračenja                     O₃(g) + hν (240 − 310 nm)  →  O₂(g) + O·

oslobađanje topline                     O· + O·  + M(g)  →   O₂(g) + M*(g)

Važno je imati na umu da ozon neprestano nastaje i nestaje te  da su navedene reakcije prirodni proces koji se odvija milijunima godina. Važno je znati i da se O₂ neprestano unosi u atmosferu fotosintezom, pa ozonski omotač ima sposobnost samoobnavljanja.

Za nastanak molekula ozona moraju biti ispunjena dva uvjeta. Prvo, djelovanjem ultraljubičastog zračenja mora nastati dovoljan broj atoma kisika, i drugo, tlak plina mora biti dovoljno velik kako bi trostruki sudari bili vjerojatni. Mjerenja su pokazala da je udio ozona najveći na visini između 30 i 35 km, prosječno 8 molekula ozona na milijun molekula u atmosferi. Ozon je prisutan u svim slojevima atmosfere, ali je sveukupna količina ozona jako mala. Kad bismo sav ozon iz atmosfere skupili u jedan sloj, pri normalnim uvjetima tlaka i temperature debljina tog sloja iznosila bi samo tri milimetra.

Prisustvo ozona u atmosferi važno je za sav živi svijet. Ozon je naime jedini sastojak atmosfere koji apsorbira ultraljubičasto zračenje valne duljine od 240 do 310 nm. To zračenje izaziva mutacije i rak kože, a njegovim se utjecajem smanjuje reprodukcijska sposobnost mnogih biljnih i životinjskih vrsta.

Prirodni ciklus nastajanja i raspadanja ozona narušio je čovjek proizvodeći i ispuštajući u atmosferu klorfluorugljikovodike (Chlorofluorocarbons, CFCs), tzv. freone. Freoni su fluorovi i klorovi derivati metana i etana, primjerice triklorfluormetan, CCl₃F (Freon-11 ili R-11), diklordifluormetan, CCl₂F₂ (Freon-12 ili R-12), klordifluormetan, CHClF₂, (R-22) i dr. Naveliko su se rabili kao sredstva za prijenos topline u rashladnim uređajima (hladnjaci, klima uređaji). Zbog visokog vrelišta, 23,77 °C, u usporedbi s većinom rashladnih fluida, triklorfluormetan može se koristiti u sustavima s niskim radnim tlakom, čineći konstrukciju takvih sustava manje zahtjevnom nego pri primjeni rashladnih fluida R-12 ili R-22 koji rade pod višim tlakom. U 1960-ima fluoralkani i bromfluoralkani prepoznati su kao vrlo učinkovita sredstva za gašenje požara.

Od kasnih 1970-ih upotreba CFC-a je strogo regulirana zbog njihovog pogubnog djelovanja na ozonski omotač. Prvi globalni ugovor o ograničenju proizvodnje klorfluorugljikovodika pojavio se potpisivanjem Montrealskog protokola 1987. godine. Cilj mu je bio zaštititi Zemljin stratosferski ozonski omotač postupnim ukidanjem proizvodnje i potrošnje tvari koje oštećuju ozonski omotač. To je međunarodni ugovor koji sve do 2030. godine obuhvaća nadozor nad industrijskim proizvodima koji sadržavaju halone (CBrClF₂ i CBrF₃) i klorfluorugljikovodike. Zemlje potpisnice prestale su s proizvodnjom glavnih klorfluorugljikovodika poslije 1995. godine, osim u ograničenim količinama za neophodne potrebe, kao što su primjerice medicinski raspršivači. Kao rezultat tog međunarodnog sporazuma, kojeg je potpisnica i Hrvatska, ozonska rupa na Antarktiku se polako oporavlja. Klimatska predviđanja pokazuju da će se ozonski omotač vratiti na razinu iz 1980. između 2050. i 2070. godine.

Većina molekula zagađivača atmosfere razgradi se prije nego što bi mogla iz troposfere prijeći u stratosferu. No molekule klorfluorugljikovodika (CFC) su izuzetno stabilne pa mogu dospjeti u stratosferu. Djelovanjem kratkovalnog UV-zračenja visoke energije molekule CFC-a se cijepaju na slobodne radikale:

1.      korak:                               CF₂Cl₂ + hν   →  CF₂Cl⋅ + Cl·      

Atom klora (slobodni radikal) reagira s ozonom:

2.      korak                                  Cl⋅ + O₃  →  ClO⋅ + O₂

Novonastali radikal ClO⋅ reagira s drugom molekulom ozona:

3.      korak:                                ClO⋅ + O₃  →  Cl⋅  + 2 O₂

Tako dobiveni atom klora reagira s drugom molekulom ozona: 

Koraci 2 i 3 ponavljaju se iznova i iznova. Nakon svake reakcije, klor ponovno započinje destruktivni ciklus s drugom molekulom ozona. Jedan atom klora može tako uništiti tisuće molekula ozona, što dovodi do intenzivnijeg UV-zračenja na Zemljinoj površini.

Ozonom osiromašena područja poznata su kao "ozonske rupe". No, to nisu "rupe" u tom smislu da u njima nema ozona, već područja s izrazito manjom koncentracijom stratosferskog ozona. Ozonske rupe se od kraja 1970-ih pojavljuju iznad polarnih predjela južne polutke u proljeće (od rujna do listopada), a od konca 1980-ih potkraj proljeća i iznad polarnih predjela sjeverne polutke. Satelitske snimke ozonskih rupa na Antarktiku, od 1970. do današnjih dana, možete vidjeti na adresi: https://ozonewatch.gsfc.nasa.gov/monthly/SH.html

10.3.1. Pluća Zemlje

Amazoniju često nazivaju plućima svijeta, a razlog za to je njezina proizvodnja kisika koja iznosi više od 20 % ukupne proizvodnje kisika u svijetu. Amazonija se prostire na 6,7 milijuna kvadratnih kilometara te ima velik utjecaj na cjelokupnu svjetsku klimu stoga što upija ugljikov dioksid. U slučaju amazonske prašume riječ je o više od 100 milijardi tona ugljika godišnje. No, taj broj opada zbog pretjeranog krčenja prašume i požara koji su smanjili njezinu površinu pa više ne može upiti toliku količinu ugljika.

10.3.2. Voda

U australskoj rijeci Darling blizu grada Menindee, u Novom Južnom Walesu, u petak 17. 3. 2023. počele su ugibati ribe. U rijeci je milijun mrtvih riba koje trunu, a australska policija je priopćila da će uklanjanje milijuna lešina biti logistička noćna mora, piše Sky News. Temperature u Novom Južnom Walesu su u petak dosegnule 40 °C, zbog čega je porasla temperatura vode, a sadržaj kisika u rijeci se smanjio.

Hrvatska je zemlja bogata pitkom vodom pa gotovo sva njezina voda dolazi iz podzemnih izvora. Nastavimo li ispravno gospodariti vodom, trebala bi nas zaobići kriza koja će jednom izbiti u Europi i svijetu. Sve ovisi o nama samima, tj. saborskim zastupnicima, koji pod pritiskom moćnog kapitala u naše ime donose zakone omogućujući tako rasprodaju i devastaciju hrvatskog nacionalnog blaga.

Najveći zagađivači vode su industrija i suvremena poljoprivreda. Kako bi povećali prinose, poljoprivrednici koriste umjetna gnojiva i pesticide. Tako se velike zemljišne površine zagađuju ovim tvarima koje se kišama odvode u tlo i zagađuju podzemne izvore pitke vode.

EU potiče ekološku poljoprivredu jer pridonosi povećanju kvalitete tla i održanju kvalitete vode.