Milan Sikirica

Mala škola
kristalografije

Digitalni udžbenik za znatiželjne učenike srednjih škola

 

Recenzenti

  • Prof. dr. sc. Dubravka Matković-Čalogović
  • Prof. dr. sc. Stanko Popović

Fotografije i crteži

  • prof. dr. sc. Milan Sikirica

Udžbenik je besplatan. Nastao je nesebičnim radom autora i recenzenata. Zato se ni jedan dio ovog udžbenika ne smije ni u kojem obliku i na bilo koji način koristiti u komercijalne svrhe. Dozvoljeno je korištenje za osobne potrebe i za nastavu u školama. Slobodno smijete besplatno umnožavati, dijeliti, distribuirati i prerađivati ovaj udžbenik za potrebe nastave uz obvezno citiranje izvornika. Sva su autorska prava zadržana.

U spomen na našeg učitelja akademika Draga Grdenića (1919. - 2018.), jednog od osnivača "Instituta Ruđer Bošković", koji je u Hrvatskoj prvi primijenio metodu rendgenske difrakcije za određivanje kristalnih i molekulskih struktura te utemeljio Zagrebačku školu strukturne kemije koja danas zauzima značajno mjesto u europskoj znanosti.


Predgovor

Svojedobno se u srednjim školama učila astronomija. Onda je "došla" reforma obrazovanja pa su astronomiju ukinuli. Bilo je to poslije Drugoga svjetskoga rata, upravo kad je na Mount Palomaru, Kalifornija, 1947. godine montiran najveći teleskop na svijetu sa zrcalom promjera 200 inča (5,08 m). Danas, samo sedamdesetak godina poslije, istražuje se daleki svemir, traže se novi planeti pogodni za život i planiraju putovanja na Mars. Istodobno umjesto za astronomiju kod nas se razvijao interes za astrologiju pa danas nema novina ili časopisa bez dnevnog, tjednog ili bilokakvog horoskopa, a u kasnim noćnim satima lokalnim TV postajama gospodare astrolozi, vidovnjaci, proroci, gatare, iscjelitelji i slične spodobe.

Na Kemijskom odjelu Srednje tehničke škole industrijskog smjera još sam 1949. godine imao predmet mineralogija s nešto malo geologije. No, "reformatori" su i nju pomeli. Mineralogija je utopljena u kemiju, a geologija u zemljopis, tj. geografiju. Bilo je to u doba neslućenih otkrića temeljenih na kristalografji: 1945. kristalna struktura penicilina, 1947. otkriće tranzistora, 1950. rast kristala germanija i silicija iz taline za potrebe istraživanja i proizvodnje poluvodiča, 1958. kristalna struktura mioglobina, 1960. rubinski laser, III-V poluvodiči itd. Istodobno, kod nas se umjesto kristalografije razvila kristaloterapija, što će reći liječenje kristalima različitih minerala kojima su pripisana natprirodna svojstva. Tako je zapostavljanje znanosti omogućilo širenje neznanja i pseudoznanja, a šarlatanima omogućilo izvlačenje novca od neukog naroda.

Tomu se možemo suprostaviti samo širenjem znanja. No, kako u aktualnoj "reformi obrazovanja" kristalografija nije zauzela neko zavidno mjesto, odlučio sam napisati Malu školu kristalografije. Namijenjena je učenicima i njihovim nastavnicima, ali i roditeljima. Kristalografija je bitna za razvoj mnoštva novih materijala: za elektroniku, računala, dijelove automobila, zrakoplova, lijekova, farmaceutsku industriju, pa i za kozmetiku. Danas se ne može patentirati neki lijek bez znanja o njegovoj kristalnoj strukturi i načinu na koji djeluje na bakterije koje napadaju naše stanice. Kristalografija omogućuje razlikovanje strukture molekula istoga kemijskog sastava. Sjeća li se netko Talidomida koji je u vremenu od 1957 do 1961. godine uzrokovao jednu od najvećih medicinskih tragedija modernih vremena, kad je zbog primjene toga lijeka rođeno oko 10.000 do 20.000 djece s teškim urođenim manama. Talidomid je smjesa lijevog i desnog enantiomera, od kojih samo jedan uzrokuje urođene mane. Da je u istraživanje Talidomida bila uključena kristalografija, do tragedije vjerojatno ne bi došlo.

Danas živimo u informatičkom dobu koje je omogućila upravo kristalografija. Sva računala, tableti, mobiteli, LED rasvjeta, solarni paneli, litij-ionske baterije, TV i "šta ti ga ja znam što sve još", temelje se na iskorištavanju svojstava kristala. Vlasnici pametnih telefona (mobitela) nisu svjesni da, zahvaljujući kristalima, u džepu nose moćno računalo.

Unatoč tomu, još prije nekoliko mjeseci mogli smo u dnevnim tiskovinama čitati da mobiteli, tableti i računala koji, "osim što štete zdravlju", dovode i do "otuđenja" jer djeca više međusobno ne komuniciraju. Zar je to zaista tako?. Naprotiv, djeca i odrasli međusobno još više komuniciraju nego ikad prije, samo se način komunikacije promijenio. Zahvaljujući kristalografiji i kristalima danas možemo ne samo razgovarati već i vidjeti sugovornika ma gdje se on u tom trenutku nalazio. Zar to nije divno. Tko još čeka da mu poštar donese pismo, telegram ili fotografiju rođaka koji je prije više desetaka godina otišao primjerice u Australiju?

Dok se u svim oblastima ljudske djelatnosti uvodi informatizacija, digitalna tehnologija i robotika, a znanstvenici razvijaju bioničke proteze i umjetnu inteligenciju, kod nas svjedočimo višegodišnjim nevjerojatnim otporima bilo kakvoj promjeni koja bi dovela do unapređenja nastavnih metoda, oblika rada i digitalizaciji obrazovnih sadržaja. Sjećate li se koliko je još prije samo godinu dana bilo "frke" oko informatizacije škola, digitalizacije nastavnih sadržaja i drugog. Svi su bili protiv jer "uporabom digitalne tehnologije mi stvaramo generacije rastresene djece. U prekratkom vremenu djeca dobivaju previše informacija, ne prerade ih i tu je velik dio problema s učenjem". ???.

A onda je "došao" COVID-19, tj. korona virus i učenje na daljinu. Ništa novo. I prije je postojalo dopisno obrazovanje, samo se promijenila tehnologija. I prije su postojali korona virusi, ali ovaj je mutirao (lat. mutare - mijenjati) i prisilio nas da "navrat-nanos" mijenjamo nastavne strategije, metode, sadržaje i oblike nastavnog rada. Očito, zaboravili smo, ili nismo htjeli znati, da u svim prirodnim i društvenim procesima vrijedi zakon evolucije (lat. evolutio - razvoj, razvitak). Zato nastavne metode, oblici rada i sadržaji đačke torbe moraju stalno evoluirati. Tehnologije i društva koja ne evoluiraju, zaostaju i nestaju s lica Zemlje. "Stalna na tom svijetu samo mijena jest" - za sada.

Sjetih se tako jedne davne rasprave o obrazovanju na kojoj je akademik Zvonimir Devidé, (1921. - 2011.), naš istaknuti biolog i botaničar načinio sljedeću usporedbu: "Pramajmun koji nije znao procijeniti granu na koju skače potencijalno je bio mrtav majmun, nije imao potomaka i prestao je biti karika u lancu evolucije".

Autor

U Zagrebu, proljeće 2020.



1. Uvod

Tijekom cijele povijesti ljude je fascinirala ljepota i tajnovitost kristala. Riječ kristal potječe od grčke riječi krystallos što znači čisti led. Ta se riječ uglavnom odnosila na kvarc. U 19. stoljeću Bogoslav Šulek predlagao je da se umjesto kristal rabi riječ ledac. Taj se naziv za kristale u nas zadržao još u prvoj polovini 20. stoljeća. No, danas je gotovo zaboravljen. Prvi zapisi o mineralima (franc. minéral - ruda) i kristalima, osobito dragom kamenju, potječu još iz Babilona, drevne Kine, te drevne Indije. Jedan od prvih pisanih radova drevnoga grčko-rimskoga svijeta jest rad Aristotelova učenika Teofrasta (370. – 285. pr. Kr.) u kojem je po prvi put opisano pedesetak minerala, pretežno dragoga kamenja. Plinije stariji (23. - 79.) divio se pravilnim šesterostranim prizmama kristala kvarca, a u svojoj knjizi Naturalis Historia opisuje mnoge minerale i objašnjava njihova svojstva. Raspravljajući o oblicima kristala, posebno dijamanta u obliku oktaedra, položio je temelje kristalografije. U to doba u drevnoj Indiji i Kini bio je poznat postupak kristalizacije šećera i soli. U ranom srednjem vijeku u Egiptu i Španjolskoj ovladali su tehnikom rezanja kristala radi ukrašavanja predmeta. Njemački liječnik i rudar Georg Bauer, poznatiji kao Georgius Agricola (1494. – 1555.), svojim djelima kao što su De re metallica (1556.) i De Natura Fossilium (O prirodi stijena, 1546.), potaknuo je znanstveni pristup mineralima, rudama i stijenama pa ga se može smatrati začetnikom znanstveno utemeljene mineralogije. Engleski kemičar Robert Boyle (1627. – 1691.) u svojoj knjizi The Sceptical Chymist (1661.) koristio je riječ kristal u općem smislu, ne ograničavajući se samo na kristale kvarca. Godine 1672. objavio je knjigu o podrijetlu i svojstvima dragulja te je uočio stalnost oblika pojedinih vrsta kristala, ali nije uočio stalnost kutova među plohama. Poput Steno-a, također je vjerovao da su kristali rasli iz otopine uzastopnim slaganjem slojeva čestica. Također je uočio lamelnu građu mnogih minerala i napravio seriju bilježaka o oblicima kristala. Sustavne znanstvene studije minerala i stijena nastavljene su i u post-renesansnoj Europi. Pritom je važnu ulogu imao izum mikroskopa u 17. stoljeću. Otkriće rendgenskih zraka 1895. godine omogućilo je prekretnicu u načinu proučavanja stijena i minerala. Laue, Fridrich, Knipping, otac i sin Bragg i još mnogi poslije njih, "upalili su novo svjetlo" koje je omogućilo pogled u unutarnju građu kristala.

1.1. Litosfera

Zemlja se sastoji od četiri omotača: atmosfere, hidrosfere, biosfere i litosfere. Litosfera je vanjski tvrdi kameni omotač Zemlje koji seže do dubine oko 200 km. Sastoji od tri grupe stijena: eruptivnih, sedimentnih i metamorfnih. Stijene se razlikuju po načinu postanka, mehaničkim svojstvima, kemijskom sastavu i boji. Eruptivne ili magmatske stijene nastale su kristalizacijom ili skrućivanjem magme, odnosno lave. Najpoznatije eruptivne stijene su granit, bazalt i gabro. Sedimentne stijene nastale su taloženjem ostataka drugih stijena: pijeska, šljunka ili gline. Metamorfne stijene nastale su preobrazbom eruptivnih i sedimentnih stijena pod utjecajem visokog tlaka i temperature. Najpoznatija metamorfna stijena je mramor koji je nastao metamorfozom vapnenca, a vapnenac je sedimentna organogena stijena nastala taloženjem ljuštura izumrlih morskih organizama. Stijene su mješavine minerala.

Slika 1.1. Shematski prikaz Zemljinog omotača
Izvor: Ana Rita Marques - blog

1.2. Minerali

Minerali su prirodne homogene krute tvari definiranoga kemijskog sastava koji se može izraziti kemijskom formulom. Odlikuju se stalnim fizičkim svojstvima i pravilnom unutarnjom građom koja se može opisati kristalnom rešetkom. Prema postanku, minerali mogu biti magmatskog, sedimentnog ili metamorfnog podrijetla. Rudni minerali su oni koji sadržavaju metale. Velika ležišta takvih minerala nazivaju se rudama te se iskorištavaju za industrijsko dobivanje metala.

Petrogeni minerali (grč.-lat. petra - stijena, genesis - postanak) izgrađuju stijene. Stijene su mineralni agregati (lat. aggregare - nagomilati), odnosno krute i guste nakupine sitnih kristalića različitih minerala. Primjerice, granit (lat. granum - zrno) je čvrsta stijena magmatskog podrijetla koja se najčešće sastoji od kristalića kvarca, SiO2, biotita - K(Mg,Fe)3AlSi3O10(F,OH), minerala koji pripada skupini tinjaca, i glinenaca ili feldspata (njem. Feldspat). Po kemijskom sastavu glinenci su natrijevi, kalcijevi ili kalijevi alumosilikati. Glinenci čine više od 60 % Zemljine kore.

Slika 1.1. Granit

Granit se rabi kao građevinski materijal. Može ga se vidjeti u obliku podnih pločica, obloga pročelja zgrada, nadgrobnih spomenika, ili kockica kojima su popločeni starinski trgovi i neke ulice, primjerice Markov trg, Mesnička i Radićeva ulica u Zagrebu.

Slika 1.3. Uzorci minerala: a) ametist - SiO2, b) rumenica - HgS, c) Rutil - TiO2

2. Kristalografija

Kristalografija je znanost o nastanku, obliku, simetriji, strukturi i svojstvima kristala. Njemački matematičar, astronom i astrolog Johannes Kepler (1571. – 1630.) divio se pravilnim šesterokutnim pahuljama snijega na svom kaputu. On je 1611. napisao prvi "matematički opis kristala" (lat. naslov: Strena Seu de Nive Sexangula). Pritom se pita zašto snježne pahulje uvijek imaju šest vrhova? Zašto snježne pahulje ne padaju sa pet ili sedam vrhova?

Slika 2.1. Johannes Kepler i njegove slagaline kuglica jednake veličine
Izvori: Brian Hayes - bit-player
          
Wikipedia - Kepler conjecture

Jedno od njegovih glavnih otkrića bila je geometrija najgušćega slaganja kuglica jednake veličine kojim je pokazao kako se gustim slaganjem malih kuglica leda mogu dobiti šesterokutne snježne pahuljice, a nikada petero ili sedmerokutne. Keplerov rad o šesterokutnim kristalima snijega može se smatrati pretečom otkrića zakona o stalnosti kuta među plohama kristala. (N. Steno, 1669; M.V. Lomonosov, 1749; Romé de l'Isle, 1783; R.J. Haüy, 1784; E.S. Fjodorov, 1885.).

Problemom najgušćega slaganja kuglica jednake veličine više se bavio britanski fizičar, matematičar i izumitelj Robert Hook (1635. – 1703.) poznat po Hookovom zakonu iz mehanike. Promatrajući mikroskopom komadiće kristala kvarca, dobivene lomljenjem većih kristala, na površini prelomljenih komadića uočio je plohe različita geometrijskog oblika. Kako nastaju ti pravilni geometrijski likovi pokušao je objasniti slaganjem kuglica u najgušće slojeve. Primjerice, tri kuglice mogu oblikovati jednakostranični trokut, četiri mogu oblikovati romb, a pet kuglica može formirati trapez. Hook je također tvrdio da četiri kuglice mogu formirati tetraedar, ali nije opisao druge trodimenzijske strukture.

Slika 2.2. Hook-ove slagaline kuglica jednake veličine
Izvor: Hooke Laboratories

Danski anatom i geolog Niels Stensen, poznatiji po latiniziranom imenu Nicolaus Stenonius, ili Nicolaus Steno, uočio je 1669. godine jedan od osnovnih zakona kristalografije. Na temelju studija velikog broja kristala kvarca ustanovio je da su na svakom kristalu kvarca kutovi između odgovarajućih ploha uvijek jednaki, bez obzira na veličinu i podrijetlo kristala.

Slika 2.3. a) Niels Stensen (1638. – 1686.), b) Jean-Baptiste L. Romé de l'Isle (1736. – 1790.)
Izvori: Wikipedia - Nicolas Steno
          Martín Martínez-Ripoll - CSIC

Steno i drugi mineralozi uočili su stalnost kutova među plohama minerala kao što su kvarc, kalcit i pirit. No, francuski mineralog Jean-Baptiste L. Romé de l'Isle 1772. godine ustvrdio je da svi kristali iste tvari, bez obzira na njihov različit izgled ili nalazište, uvijek imaju istu geometrijsku formu i pokazuju istovjetne kutove između pojedinih kristalnih ploha. To je svojstvo karakteristično za kristale svake tvari te je poznato kao zakon stalnosti kutova ili prvi zakon kristalografije. Taj se zakon često naziva i Stenoovim  zakonom. Romé de l'Isle bio je uvjeren da se minerali mogu sistematizirati na osnovi njihove forme te je identificirao 450 formi kristala.

Francuski mineralog René Just Haüy začetnik je moderne kristalografije. Njegov interes za kristalografiju javio se nakon što mu je u kući njegova prijatelja M. Defrance-a slučajno ispao i razbio se kristal kalcita. Skupljajući razbijene komadiće uočio je sličnost njihova oblika. Vrativši se u svoj kabinet nastavio je "razbijati" kristale kalcita. Promatrajući fragmente uočio je da se kristali kalcita kalaju tako da tvore ravne plohe koje se sijeku pod stalnim kutovima. Ustanovio je da bez obzira na izvorni oblik dobiveni fragmenti uvijek imaju oblik romboedra. Na temelju prijašnjih otkrića znao je da kristali iste vrste uvijek imaju istu geometrijsku formu i pokazuju istovjetne kutove između pojedinih kristalnih ploha. Na temelju tih dviju spoznaja zaključio je da su svi kristali izgrađeni od manjih kemijski identičnih poliedara koje je nazvao molekule sastavljačice (franc. molécule intégrantes).

Slika 2.4. a) René Just Haüy (1743. – 1822.). b) Fragmenti kristala kalcita imaju oblik romboedra.

Doznajte više na: American Mineralogist

Slika 2.5. Ilustracija iz Haüy-jeve knjige  Essai d 'une théorie sur la structure des crystaux (1784. god.) kojom pokazuje kako slaganjem "molekula sastavljačica" nastaju različite plohe na kristalu

Haüy je prvi uočio periodičnost unutarnje građe kristala što je opisao u svojim knjigama (Essai d'une théorie sur la structure des cristaux, 1784.; Traité de Minéralogie, 1801.). Pritom je pokazao kako slaganjem kemijski identičnih građevnih jedinki, koje imaju isti oblik kao i sam kristal, nastaju različite ravne plohe na kristalu. Na temelju promatranja i mjerenja položaja ploha na kristalima Haüy je otkrio i drugi zakon kristalografije, zakon o racionalnom odnosu parametara. Na kristalu su moguće samo one plohe čiji se odsječci na zamišljenim osima trodimenzijskog koordinatnog sustava odnose kao  mali cijeli brojevi ili jednostavni razlomci (René-Just Haüy, 1784.,  1801.).

Haüyeva  otkrića  bila su važan događaj u kristalografiji, jer su se do tada kristalografi uglavnom bavili morfologijom kristala. Električna svojstva kristala: triboelektrični i piroelektrični efekt, otkrio je 1817. godine. Haüy je za obrazovne svrhe uveo drvene modele kristala. Takvi se modeli i danas rabe na predavanjima i ispitima iz mineralogije.

3. Morfološke karakteristike kristala

Na kristalima kvarca mogu se uočiti plohe koje odgovaraju plohama heksagonske prizme. Kristali halita (kuhinjska sol, NaCl) imaju oblik kocke. Na kristalima fluorita (kalcijev fluorid, CaF2) mogu se uočiti plohe oktaedra i kocke. Kristali uvijek pokazuju plohe koje odgovaraju nekom geometrijskom tijelu, prizmi, piramidi i dr. Promatrajući bilo koji kristal lako je uočiti:

Slika 3.1. Na slici je prikazan kristal fluorita, CaF2. Uočite na kristalu plohe kocke i oktaedra. Kako se naziva takvo geometrijsko tijelo? Koliko ploha, bridova i vrhova ima na idealnom kristalu fluorita?
Slika - izvor: Wikimedia

Jedno od prvih fizičkih svojstava koje makroskopski ili pomoću ručne lupe zamjećujemo na uzorku minerala jest njegov vanjski izgled, odnosno habitus. Lijepo razvijene kristale obično nalazimo u pukotinama i šupljinama stijena, najčešće u kamenolomima i rudnicima. No, vanjski izgled kristala ili habitus ovisi o uvjetima u kojima su se kristali razvijali kao što su tlak, temperatura, dotok mineralne tvari, primjese u otopini i dr. Zbog toga se izgled kristala iste tvari iz različitih ležišta razlikuje. Kristali idealnog oblika u prirodi se nalaze vrlo rijetko. Pojedine se plohe ne moraju ni razviti. Zbog različite brzine rasta plohe mogu biti različite veličine pa nastaju razvučeni kristali.

Slika 3.2. Shematski prikaz kako iz idealanoga oktaedra nastaje razvučeni oktaedar kad se pojedine plohe paralelno same sebi pomiču i pritom različito povećavaju. Obratno, od razvučenoga oblika kristala nastat će idealan oblik ako se paralelnim pomicanjem sve paralelne plohe učine jednako velikima.

Načinite vlastite monokristale limunske kiseline i na njima uočite bridove i vrhove. Limunska kiselina nije skupa te je neškodljiva za okoliš. Potpuno je biorazgradiva. Može se nabaviti u većim trgovinama prehrambenih proizvoda po cijeni od oko 17 kn za 500 g. Postupak dobivanja monokristala limunske kiseline možete vidjeti na adresama:
e-Kemija: Sikirica - Kristali limunske kiseline
Young Alhimik - How to grow crystals

 

3.1. Simetrijski elementi kristala

Jedno od osnovnih svojstava koje se uočava na svim kristalima jest simetrija (grč. symmetria - pravi razmjer). Karakteristično svojstvo simetričnih tijela, crteža ili ornamenata, jest ponavljanje iste slike pošto se na njih primjeni operacija elementa simetrije. Na kristalima uočavamo simetrijske ravnine, simetrijske osi, inverzijske osi i centar simetrije.

Kristal ima simetrijsku ravninu ako se nekom zamišljenom ravninom može podijeliti na dvije polovine koje se odnose kao predmet i slika u zrcalu. Takvo preslikavanje u zamišljenoj ravnini zove se operacija simetrijske ravnine. Simetrijska ravnina uvijek je paralelna s nekom od mogućih ili opaženih ploha na kristalu. Na jednom kristalu može biti više simetrijskih ravnina, ali isto tako ima kristala bez simetrijske ravnine.

Slika 3.3. Kristali kuhinjske soli i nekih drugih minerala imaju oblik kocke. Na kocki uočavamo tri međusobno okomite glavne simetrijske ravnine koje prolaze raspolovnicama nasuprotnih bridova i šest sporednih ravnina koje kocku sijeku smjerom plošnih dijagonala.

Slika 3.4. Mnoge građevine, a osobito crkve i crkveni tornjevi, građene su tako da pokazuju simetrijske elemente. Na slici je dio pročelja katedrale sv. Jakova u Šibeniku. Cijelo pročelje ima jednu simetrijsku ravninu. Izdvojite pojedine dijelove pročelja (rozete) i uočite u tim dijelovima simetrijske ravnine i simetrijske osi. (Opaska: U trenutku snimanja, 28.04.2016., na katedrali su izvođeni građevinski radovi. Uočite što nedostaje.)

Simetrijska os jest zamišljeni pravac oko kojeg se rotacijom kristala za kut 2p/n (n = 2, 3, 4, 6) vide iste plohe, bridovi i vrhovi kakvi se na kristalu (tijelu ili crtežu) vide prije rotacije. Os oko koje treba kristal zarotirati za 180o, da bi se pojavio istovrsni razmještaj ploha, bridova i vrhova, zove se digonska simetrijska os (grč. dyo - dva + gony - kut), ili digira (grč. gyros - krug), ili os drugoga reda. Os oko koje kristal treba zarotirati za 120o da bi se pojavio istovrsni razmještaj ploha, bridova i vrhova naziva se trigonska simetrijska os, trigira ili os trećega reda. Na kristalima se još pojavljuju tetragire i heksagire (grč. tettares - četiri, hex - šest).

Slika 3.5. Kristal berila (Be3Al2Si6O18) ima oblik heksagonske prizme. Zamislite točku na osnovki (bazi) prizme i smjer kojim prolazi os šestoga reda (heksagira). Iste plohe i bridovi pojavljuju se nakon rotacije kristala za kut 2p/6, odnosno 60o.
Slika izvor: Online Mineral Museum

Kristal ima centar simetrije kad se svakoj plohi na kristalu može pronaći odgovarajuća paralelna ploha na suprotnoj strani kristala. Možemo zamisliti jednu točku u središtu kristala kroz koju se preslikavaju plohe, bridovi i vrhovi kristala. Ta se točka naziva centrom simetrije. To znači da svaka točka na površini ili unutrašnjosti kristala ima svoj centrosimetrični par na jednakoj udaljenosti, ali u suprotnom smjeru od centra simetrije. Centar simetrije uvijek je i centar kristala. Primjerice, centar kocke je ujedno i centar simetrije, ali geometrijski centar ne mora uvijek biti i centar simetrije. Na temelju slike 3.5. zamislite i nacrtajte idealan kristal berila. Ima li kristal berila centar simetrije?

Za označavanje simetrijskih elemenata kristala rabe se sljedeći grafički simboli:

Slika 3.6. Na kocki i oktaedru, koji imaju najveći broj simetrijskih elemenata, uočavamo tri osi četvrtoga reda koje prolaze središtima nasuprotnih ploha. Četiri osi trećega reda prolaze smjerom prostorne dijagonale kocke. Šest osi drugoga reda prolazi raspolovnicama nasuprotnih bridova.

Slika 3.7. Inverzijska os četvrtoga reda uključuje rotaciju za 90o i inverziju, odnosno preslikavanje kroz zamišljenu točku koja se nalazi na toj osi.

Slika 3.8. Pred vama su crteži dvaju tetraedara. Odgovorite na sljedeća pitanja

1. Ima li tetraedar centar simetrije?

2. Nabrojite sve simetrijske ravnine i simetrijske osi koje ste uočili na tetraedru i  usporedite ih s brojem simetrijskih ravnina i simetrijskih osi na kocki i oktaedru.

3. Jesu li ova dva tetraedra jednaka ili različita? Ako su jednaki, kako ćete to dokazati?     Ako su različiti, u odnosu na što se oni razlikuju?

4. Građa molekule metana može se prikazati tetraedrom s atomom ugljika u središtu i atomima vodika na vrhovima. Nabrojite sve simetrijske elemente koje uočavate na molekuli metana.

5. Ima li molekula metana inverzijske osi i kojega su reda?

3.2. Sedam kristalnih sustava

Njemački mineralog Christian Samuel Weiss (1780. – 1856.) istraživao je oblik i simetriju velikog broja kristala različitih minerala. Na temelju elemenata makrosimetrije kristala (ravnine, osi, centar simetrije) te kutova među plohama i bridovima, došao je 1813. godine do zaključka da se svi kristali mogu svrstati u šest kristalnih sustava ili singonija. Kristalne sustave definirao je koordinatnim sustavom s trima osima koje se pod jednakim ili različitim kutovima sijeku u jednoj točki u središtu kristala. Kristali trigonske simetrije, koje su tada svrstavali u heksagonski sustav, od sredine 20. stoljeća svrstavaju se u poseban trigonski sustav. Zato danas govorimo o sedam kristalnih sustava.

Slika 3.9. Osni križ. Svi se kristali mogu svrstati u sedam kristalnih sustava definiranih koordinatnim sustavom s trima osima uzduž kojih su periodičnosti a, b, c te kutovi među osima α, β, γ.

Tablica 3.1. Kristalni sustavi

Kristalni sustav

Periodičnosti

Kutovi

Simetrijski elementi

Kubni

a = b = c

α = β = γ = 90o

3 osi četvrtoga reda

Tetragonski

a = b ≠ c

α = β = γ = 90o

1 os četvrtoga reda

Rompski

a ≠ b ≠ c

α = β = γ = 90o

3 osi drugoga reda ili
1 os drugoga reda i

2 simetrijske ravnine

Heksagonski

a = b ≠ c

α = β = 90o    γ = 120o

1 os šestoga reda

Trigonski

a = b ≠ c

a = b = c

α = β = 90o    γ = 120o

α = β = γ 90o

1 os trećega reda

Monoklinski

a ≠ b ≠ c

α = γ = 90o     β 90o

1 os drugoga reda ili
1 simetrijska ravnina

Triklinski

a ≠ b ≠ c

α β  γ 90o

nema

Doznajte više na: Wikipedia - Crystal system

3.3. Označavanje ploha na kristalu

Karakteristično svojstvo svake plohe na kristalu jest njezin položaj u odnosu na kristalografske osi. Orijentacija plohe u prostoru jednoznačno je određena odsječcima na kojima ploha siječe kristalografske osi a, b i c. Položaj pojedinih ploha u odnosu na kristalografske osi odredi se tako da se jedna ploha, koja siječe sve tri osi, odabere za osnovnu ili jediničnu plohu. Za jediničnu plohu uzima se da sve tri osi siječe na jediničnim udaljenostima pa su Weissovi parametri za tu plohu 1a : 1b : 1c. Parametri (odsječci) jedinične plohe služe kao jedinica mjere za ostale plohe na kristalu. Parametri ostalih ploha, ma : nb : pc, višekratnici su parametara (odsječaka) osnovne plohe. Koeficijenti m, n, i p cijeli su brojevi ili jednostavni razlomci. Takav način označavanja položaja ploha na kristalu uveo je 1817. godine njemački kristalograf Christian Samuel Weiss (1780. - 1856). Weissovi parametri pokazuju koliko je puta odsječak neke plohe veći ili manji od odsječka jedinične plohe na toj istoj osi.

Slika 3.10. Weissovi parametri. Crveno označena ploha siječe osi na jediničnim odsječcima pa su Weissovi parametri jedinične plohe 1a :1b :1c. Plavo označena ploha siječe os a na 3a, os b na 3b i os c na 2c, pa se odsječci odnose kao 3a : 3b : 2c. Podijelimo ovaj odnos s 3, da bismo dobili jedinične odsječke, pa za tu plohu dobivamo Weissove parametre a : b : c. Zeleno označena ploha siječe os a na 2a, os b na 2b, os c na 1c, pa se odsječci odnose kao 2a : 2b : c. Podijelimo ovaj odnos s 2, pa dobivamo Weisove parametre a : b : ½c.

Na temelju promatranja i mjerenja položaja ploha na kristalima proizašao je i zakon o racionalnom odnosu parametara: Na kristalu su moguće samo one plohe čiji osni odnosi u usporedbi s osnim odnosom jedinične plohe daju male cijele brojeve ili jednostavne razlomke (René-Just Haüy, 1784.,  1801.).

 

3.4. Millerovi indeksi kristalnih ploha

Zapis Weissovih parametara relativno je složen. Engleski mineralog W.H. Miller (1801. 1880.) predložio je 1839. godine da se kristalne plohe obilježavaju recipročnim vrijednostima Weissovih parametara. Odnos među Weissovim parametrima i Millerovim indeksima vidljiv je iz opisa na slici 3.10. Millerovi indeksi pišu se u okruglim zagradama tako da se na prvom mjestu nalazi indeks za os a, na drugom za os b i na trećem za os c. Ako ploha siječe neku os u negativnom dijelu koordinatnog sustava, tad se iznad indeksa dotične plohe stavlja znak minus, kao što je pokazano na slici 3.11.

Slika 3.11. Na slici 3.1. prikazan je kristal fluorita, odnosno kalcijeva fluorida, CaF2. Kristalizira u kubnom sustavu, najčešće u formi oktaedra i kocke. No, česte su i kombinacije obje forme. Tijelo koje sadržava plohe kocke i oktaedra naziva se kubooktaedar. Na ovoj su slici prikazani Millerovi indeksi svih ploha kubooktaedra.

Upamtite:

Kad je Millerov indeks nula, ravnina je paralelna s tom osi.
Kad je Millerov indeks manji, ravnina i pripadna os zatvaraju manji kut.
Kad je Millerov indeks veći, ravnina je sve bliže okomici na tu os.
Orijentacija ravnine u odnosu na kristalografske osi ne mijenja se ako Millerove indekse pomnožimo nekim brojem. Primjerice ravnine s indeksima (110), (220), (330), (440) međusobno su paralelne.

 

3.5. Kristalne forme

Kristalna forma je skup simetrijski identičnih ploha, odnosno ploha koje su međusobno povezane simetrijskim elementima. Sve plohe neke forme imaju isti odnos prema simetrijskim elementima. Primjerice, prirodni nebrušeni dijamant, prikazan na slici 3.12., ima formu oktaedra. Pojedinačne plohe oktaedra označuju se Millerovim indeksima u okruglim zagradama. Primjerice, u kubnom sustavu indeks (111) označuje samo onu plohu oktaedra koja osi siječe na jediničnim udaljenostima. Oktaedarska forma označuje se indeksom bilo koje njezine plohe, ali u vitičastoj zagradi. Primjerice, {111} označuje oktaedar kao formu, {100} označuje kocku kao formu, a {110} označuje rompski dodekaedar. Plohe rompskog dodekaedra sijeku dvije osi na jediničnim udaljenostima, a s trećom su osi paralelne. Razlikujemo zatvorene i otvorene kristalne forme.

Zatvorena forma, kao što je oktaedar, heksaedar ili rompski dodekaedar, u potpunosti zatvara cijeli prostor kristala. Na istom se kristalu može kombinirati više formi. Primjerice, kubooktaedar (slike 3.1. i 3.11.) je kombinacija kocke i oktaedra.

Slika 3.12. a) Prirodni nebrušeni dijamant (4,37 karata, 9,5×8×7 mm3, cijena 7690 $ + troškovi dostave),
                     b) Oktaedar.

Zadatak:
Ucrtajte osni križ na oktaedru i upišite Millerove indekse svih ploha služeći se slikom 3.11. kao predloškom.

Otvorena forma je ona koja ne zatvara cijeli prostor kristala pa je nužna kombinacija više formi. Na kristalu berila, prikazanom na slici 3.5., vidi se kombinacija dviju formi; heksagonske prizme i pinakoida. Ni heksagonska prizma, niti pinakoid, ne mogu u cijelosti zatvoriti prostor kristala. Pinakoid je kristalna forma koja se sastoji od dviju paralelnih ploha.

Zadatak:
Izradite papirnate modele tetraedra, oktaedra, kocke i kubooktaedra te na njima uočite simetrijske elemente: ravnine, osi i centar simetrije. Tako ćete se zabaviti, razviti motoriku prstiju i usput nešto naučiti.

Odgovarajuće upute možete naći na YouTube-u, primjerice:
JeremyShaferOrigami - Seamless Octahedron
JeremyShaferOrigami - Origami Seamless Cube

 

3.6. Kristalni razredi ili kristalne klase

Njemački liječnik Johann Friedrich Christian Hessel (1796. – 1872.) 1830. godine prvi je dokazao da kristali mogu imati samo simetrijske osi drugoga, trećega, četvrtoga i šestoga reda. Uzimajući u obzir moguće kombinacije simetrijskih elemenata kristala (ravnine, centar simetrije, osi i složene simetrijske elemente koji uključuju rotaciju i inverziju) pokazao je da se svi kristali mogu svrstati u 32 kristalna razreda ili kristalne klase. U svakoj kristalnoj klasi moguće je sedam različitih kristalnih formi zbog toga što plohe mogu zauzimati sedam različitih položaja u odnosu na kristalografske osi, što se može prikazati sa sedam različitih tipova Millerovih indeksa. No, to su već sadržaji za veliku školu kristalografije i pitanja za studente mineralogije.

4. Unutarnja građa kristala

Kristal je uvijek omeđen plohama. O položaju ploha na kristalu ovisi njegov oblik. Postavlja se pitanje je li položaj ploha na kristalu slučajan ili se pokorava određenim pravilima. Francuski mineralog, opat René Just Haüy, već je 1781. godine došao na misao da pravilne geometrijske oblike kristala objasni njihovom unutarnjom građom. Zamišljao je da su kristali građeni od vrlo malih čestica, molekula sastavljačica, kojima je pripisao formu paralelopipeda. Slažući paralelopipede poput cigala mogao je izgraditi bilo koju pravilnu geometrijsku formu kristala. Haüyeva teorija, kao ideja, dala je bitan doprinos razvoju kristalografije. Godine 1813. engleski kemičar i fizičar William Hyde Wollaston (1766. – 1828.) predložio je da se Haüyeve poliedarske molekule zamijene kuglicama, odnosno matematičkim točkama. Na osnovi toga stvorena je predodžba o unutarnjoj građi kristala kao uređenom trodimenzijskom razmještaju istovrsnih čestica, atoma, iona ili molekula. Istovrsne čestice u kristalu leže na pravcima, uvijek na jednakoj udaljenosti jedna od druge, kao što je prikazano na slici 4.1.

Slika 4.1. a) Sintetički dobiveni kubni kristali cirkonijeva dioksida bezbojni su. Dodatkom tragova kobalta, titanija, cerija i kroma mogu se dobiti crveni, zeleni, žuti i narančasti kristali. Rabe se kao nakit zbog velikog indeksa loma svjetlosti i tvrdoće 8 – 8,5 na Mohsovoj ljestvici. b) Ioni cirkonija i kisika u kristalu leže na pravcima uvijek na jednakoj udaljenosti jedni od drugih. c) Uređeni razmještaj cirkonijevih i kisikovih iona u kristalu cirkonijeva dioksida vidi se pomoću elektronskoga mikroskopa. (Snimila prof.dr.sc. Anđelka Tonejc, profesor Fizičkog odsjeka PMF-a Sveučilišta u Zagrebu.)

 

4.1. Kristalna rešetka

Sigurno ste imali priliku vidjeti različite vrpce ili trake na kojima su izvezeni ili otisnuti neki motivi. Ako ste bolje pogledali, mogli ste uočiti da se na vrpci isti motiv periodički ponavlja svakih nekoliko mm ili cm. Da biste shvatili izgled cijele vrpce dovoljno je proučiti samo osnovni motiv koji se periodički ponavlja uzduž vrpce odnosno pravca.

Slika 4.2. Dio oltarne pregrade iz 11. stoljeća (Arheološki muzej Zadar). Translacijom za duljinu a uzduž translacijske osi uvijek se iz bilo koje točke na ovom pleteru dolazi u istovrsnu točku.
Izvor: R. Ivančević, Umjetničko blago Hrvatske, Jugoslavenska revija Beograd i IRO Motovun, 1986.

Na dekoriranom platnu ili papiru, ili na podu od keramičkih pločica, možete uočiti postojanje dvaju smjerova u kojima se isti motiv nakon određene udaljenosti periodički ponavlja.

Slika 4.3. U sloju najgušće složenih jednakih kuglica (atoma) možemo uočiti dva smjera u kojima se isti razmještaj kuglica periodički ponavlja. Zakonitost periodičnog ponavljanja unutar sloja nazivamo dvodimenzijskom kristalnom rešetkom. Smjer periodičnog ponavljanja istog razmještaja kuglica naziva se translacijska os ili os kristalne rešetke. Udaljenost nakon koje se dolazi u istu točku ili čvor kristalne rešetke naziva se period kristalne rešetke. U sloju gusto složenih jednakih kuglica imamo dvije jednake translacijske osi a, pod kutom od 120 o.

Kristali su trodimenzijske tvorevine pa se u njima isti razmještaj atoma, iona ili molekula periodično ponavlja u tri smjera u prostoru. Zakonitost toga periodičnog ponavljanja opisuje se kristalnom rešetkom. Kristalna rešetka je zamišljena beskonačna tvorevina u kojoj se polazeći iz bilo koje točke u istovrsnu točku u prostoru može doći translacijom (lat. translatio - prijenos) uzduž određenih smjerova. Da bismo jednoznačno definirali rešetku moramo znati smjer u kojem se istovrsni razmještaj periodički ponavlja i udaljenost na kojoj se u tom smjeru dolazi u istovrsnu točku. Taj smjer zove se translacijska os ili os kristalne rešetke, a duljina periodičkog ponavljanja je period kristalne rešetke. Već smo kazali da su kristali trodimenzijske tvorevine, zato moramo naći tri smjera u kojima se istovrsni razmještaj točaka (atoma, iona, molekula) periodički ponavlja u prostoru. Tri translacijska smjera u prostoru, odnosno tri osi kristalne rešetke, kao i njihove periode, označujemo slovima a, b, c, a kutove što ih osi međusobno zatvaraju grčkim slovima alfa (a), beta (b) i gama (g).

Slika 4.4. Shematski prikaz jedinične ćelije kristalne rešetke. Jedinična ćelija je najmanji dio kristalne rešetke koji se periodički ponavlja u tri smjera u prostoru. Svaka kristalizirana tvar ima samo njojzi svojstvenu jediničnu ćeliju kristalne rešetke definiranih duljina osi i kutova što ih osi međusobno zatvaraju.

Slika 4.5. Izbor jedinične ćelije kristalne rešetke.

Jediničnu ćeliju kristalne rešetke ne može se odabrati bilo kako već se treba pridržavati pravila koje je još 1848. g. našao A. Bravais, a to je da volumen jedinične ćelije mora biti minimalan, broj pravih kutova maksimalan te da simetrija rešetke mora biti jednaka simetriji kristala. Slika 4.5 na zoran način obrazlaže ta pravila na primjeru dvodimenzijske kristalne rešetke. Ružičasto obilježena ćelija ne udovoljava osnovnom pravilu, a to je da se translacijom iz točke A opet mora doći u točku A. Ćelije obilježene žutom i plavom bojom zadovoljavaju uvjet najmanjeg volumena. No, pravi izbor je ćelija obilježena zelenom bojom. Iako ta ćelija ima veći volumen ona ispunjava i uvjet maksimalnog broja pravih kutova.

4.2. Bravaisove prostorne rešetke

Francuski fizičar i mineralog Auguste Bravais (1811. 1863.) 1848. g. matematički je opisao sve moguće trodimenzijske prostorne rešetke. Prvi je došao do zaključka da je u 7 kristalografskih sustava moguće načiniti samo 14 različitih prostornih rešetki uz uvjet maksimalnog broja pravih kutova i najmanji volumen ćelije/ciglice. Tih 14 rešetki, prikazanih na slici 4.6., danas nazivamo Bravaisove prostorne rešetke. Svi čvorovi pojedine Bravaisove rešetke potpuno su ekvivalentni, odnosno imaju potpuno isto prostorno okruženje. U bilo kojoj realnoj kristalnoj strukturi razmještaj atoma, iona ili molekula u sva tri smjera u prostoru periodički se ponavlja po zakonitosti samo jedne od Bravaisovih rešetki. Primjerice, a-polonij kristalizira tako da atomi polonija zauzimaju vrhove kocke. Bravaisova rešetka kristalne strukture a-polonija je primitivna kubna s bridom jedinične ćelije a = 335 pm. Atomi polonija na vrhovima kocke istodobno pripadaju k osam jediničnih ćelija. Kako kocka ima 8 vrhova a svaki atom na vrhu pripada samo pojedinoj jediničnoj ćeliji, proizlazi da jedinična ćelija a-polonija sadržava samo 1 atom. Općenito, sve primitivne (P) jedinične ćelije Bravaisove rešetke sadržavaju jedan čvor. Sve jedinične ćelije prostorno centrirane (I) i bazno centrirane rešetke (A, B ili C) sadržavaju dva čvora. Sve jedinične ćelije plošno centrirane rešetke (F) sadržavaju četiri čvora kao što je vidljivo iz slike 4.6. Oznaka P dolazi od eng. primitive, oznaka I od njem. innenzentriertes, oznaka F od engl. face. Oznake A, B ili C ovise o orijentaciji rešetke, odnosno koja je ploha uzeta za bazu. Uobičajeno je da to bude C, odnosno ploha koja siječe os c.

Slika 4.6. Bravaisove prostorne rešetke

 

4.3. Prostorne grupe simetrije

Tijekom druge polovine 19. stoljeća razvijaju se teorije o unutarnjoj simetriji i uređenosti kristalnih struktura. Bilo je očito da simetrijske operacije ne određuju samo vanjski izgled kristala nego i razmještaj atoma u kristalnoj strukturi. Osim simetrijskih elemenata prisutnih na kristalnim poliedrima, do periodičnog ponavljanja razmještaja atoma u kristalnoj strukturi dovode i simetrijski elementi koji uključuju translaciju, vijčane ili helikoidalne osi te klizne simetrijske ravnine.

Slika 4.7. Simetrijska operacija vijčane ili helikoidalne osi sastoji se od zakreta za kut 2p/n (n = 2, 3, 4, 6) i pomaka duž translacijske osi za T/2, T/3, T/4, odnosno T/6. Na slici je prikazana operacija helikoidalne osi drugoga reda što uključuje zakret za 180o u smjeru suprotnom od smjera kretanja kazaljke na satu i pomak za pola perioda kristalne rešetke prema gore. Pri operaciji vijčane osi molekula ostaje nepromijenjena. Nakon rotacije za 180o i translacije za T/2 vidimo dlan umjesto gornje strane ruke kao što je prikazano na slici.

U kristalnim strukturama helikoidalne osi mogu ići jedino duž smjerova paralelnih s običnim osima na kristalima. Helikoidalne osi mogu biti lijeve ili desne. Ako je os vertikalna, pod lijevom osi razumijeva se zakretanje u smjeru suprotnom od smjera kretanja kazaljke na satu i pomak prema gore. Za helikoidalnu os drugoga reda svejedno je jeli zakret ulijevo ili udesno, ali ne i za osi trećega, četvrtoga i šestoga reda.

Slika 4.8. Simetrijska operacija klizne simetrijske ravnine sastoji se od zrcaljenja i klizanja paralelno s tom ravninom za pola perioda a, b, ili c, ovisno uzduž koje se osi događa klizanje. Pritom se originalna i zrcalno simetrična molekula odnose kao lijeva i desna ruka. Pod dijagonalno ili n klizanje razumijeva se klizanje za pola perioda uzduž dijagonale između dviju osi. Oznaka d odnosi se na dijagonalno klizanje za ¼ perioda.

Kraj 19. stoljeća uzbudljivo je razdoblje kristalografije. Pretpostavlja se uređeni razmještaj atoma u kristalu. Kombinacijom 14 Bravaisovih rešetki i 32 kristalne klase simetrije te uvođenjem dodatnih simetrijskih operacija, vijčanih (helikoidalnih) osi i kliznih ravnina, dolazi se do 230 prostornih grupa, odnosno načina na koji se neka točka (atom, ion ili molekula) može periodički ponavljati u prostoru. Prostorne grupe su od 1890. do 1894. godine neovisno otkrili ruski kristalograf Jevgraf S. Fjodorov (1853. – 1919.) i njemački matematičar Arthur M. Schoenflies (1853. – 1928.). Tu se spominje i engleski geolog i kristalograf William Barlow (1845. – 1934.) koji je neovisno došao do otkrića 230 prostornih grupa, ali je to prekasno objavio, 1894.

Značaj Fjodorovog otkrića može se ilustrirati činjenicom da su sve kristalne strukture istražene do 1980-ih mogu uklopiti u jednu od 230 prostornih grupa. Tek su 1982. godine nađene kristalne strukture, tzv. kvazikristali, koji se nisu mogli uklopiti niti u jednu od klasičnih prostornih grupa simetrije.

4.4. Slagaline kuglica jednake veličine

Na osnovi spoznaja o simetriji i kemijskom sastavu kristala znanstvenici su još u 19. stoljeću pretpostavili neke jednostavnije kristalne strukture. Dobar primjer je niz kristalnih struktura koje je 1883. objavio engleski geolog i kristalograf William Barlow. Atome je smatrao čvrstim kuglicama. Tako je za kristale koji se sastoje samo od jedne vrste atoma predvidio strukture najbliže gustoj slagalini kuglica jednake veličine. Razmatrajući moguće slaganje kuglica različitih veličina točno je predvidio strukture slične strukturama NaCl i CsCl (Slika 4.9.)

Slika 4.9. W. Barlow, Probable Nature of the Internal Symmetry of Crystals, Nature, 1883, 29, 186-188. Izvor: Nature - Probable Nature of the Internal Symmetry of Crystals

U ovom ćemo se poglavlju malo zabaviti slaganjem kuglica jednake veličine i prazninama koje pritom nastaju. Ta su nam znanja važna za bolje razumijevanje nekih jednostavnijih kristalnih struktura metala i ionskih spojeva. Naime, većinu kristalnih struktura određuje načelo najgušćeg slaganja. Kako su anioni uvijek veći od kationa, mnoge se ionske strukture mogu opisati kao guste slagaline aniona, i kationa koji popunjavaju praznine među anionima. Krajem 19. i početkom 20. stoljeća kristalne strukture minerala, metala i najjednostavnijih kemijskih spojeva, kao što je natrijev ili cezijev klorid, bile su potpuna nepoznanica. Ipak, u ovom poglavlju koristit ćemo i suvremena znanja o kristalnim strukturama nekih metala i ionskih spojeva. O tome kako su otkrivene njihove strukture bit će riječi u poglavlju 5. X-zrake.

4.4.1. Primitivna (jednostavna) kubna rešetka

Jedinična ćelija bilo koje primitivne kristalne rešetke sadržava samo jedan čvor. To je najmanja moguća ćelija. Već smo kazali da a-polonij kristalizira po tipu primitivne kubne Bravaisove rešetke s bridom jedinične ćelije a = 335 pm.

Slika 4.10. a) Način slaganja atoma u primitivnoj (jednostavnoj) kubnoj rešetki. Atomi narednog sloja dolaze točno iznad atoma prethodnog sloja. b) Jedinična ćelija apolonija sadržava samo 1 atom. c) Svaki je atom oktaedarski okružen sa šest atoma na jednakoj udaljenosti.

Kubna primitivna rešetka nije primjer guste slagaline. Naprotiv, popunjenost prostora vrlo je mala, a izračunat ćemo je tako da volumen kugle radijusa R = a/2 podijelimo volumenom kocke, V = a3.

U središtu primitivne kubne rešetke ostala je velika praznina koju mogu popuniti manji atomi ili ioni. Kristalne strukture cezijeva klorida (a = 411,9 nm), bromida (a = 429,1 pm) i jodida (a = 450,3 pm) lijep su primjer ionske strukture u kojoj manji kation ulazi u šupljinu koju tvore veliki anioni. Takvim načinom slaganja postiže se najmanja energija kristala. U strukturama CsCl, CsBr i CsI koordinacijski broj kationa i aniona jednak je 8. Pazite! Kristalne rešetke cezijeva klorida, bromida i jodida su primitivne, a ne prostorno centrirane, kao što se to često misli ili može naći na Internetu. Kloridni ioni čine jednu primitivnu rešetku, a cezijevi ioni drugu primitivnu rešetku. Te su rešetke međusobno pomaknute za polovinu duljine brida jedinične ćelije u sva tri smjera u prostoru. Uzmemo li ion klora kao ishodište koordinatnog sustava, tad su njegove koordinate u kristalnoj rešetki: x,y,z = 0,0,0. Ion cezija nalazi se u središtu primitivne rešetke što je čine ioni klora pa su koordinate cezijeva iona: x,y,z = ½,½,½.

Slika 4.11. a) Kristalna struktura cezijeva klorida, bromida i jodida. Svaki je ion cezija okružen s osam iona klora i obratno. Broj atoma ili iona koji okružuje neki atom ili ion naziva se koordinacijskim brojem, (KB). U ionskim strukturama uvijek kation stavljamo u središte koordinacijskog poliedra čiji su bridovi linije koje spajaju središta aniona. U koordinacijski poliedar kationa ulaze samo oni anioni koji ga dodiruju. b) Jedinična ćelija cezijeva klorida, bromida i jodida sadržava jednu formulsku jedinku CsX. c) Koordinate iona Cl i Cs+ u kristalnoj rešetki cezijeva klorida.

Strukturu tipa CsCl imaju ionski spojevi s velikim kationom, primjerice amonijev klorid. Po strukturnom tipu cezijeva klorida kristaliziraju: b-mjed (CuZn), AgZn, BeCu, AlNi, AgMg i drugi međumetalni (intermetalni) spojevi.

Slika 4.12. Lako je izračunati omjer radijusa velikog aniona, R(A), prema radijusu manjeg kationa, r(K), koji ulazi u prazninu u središtu primitivne kubne slagaline kuglica jednake veličine. To znači da se kation i anion dotiču smjerom prostorne dijagonale kocke. Ako je brid kocke a = 2R(A), tad je razmak između aniona i kationa, R(A) + r(K), jednak polovini dijagonale kocke. Kao što se vidi sa slike proizlazi da je omjer radijusa aniona i kationa, R(A) : r(K) = 1 : 0,73.

Ako je brid jedinične ćelije cezijeva jodida, a = 450,3 pm, i pretpostavimo da se jodidni ioni dotiču, tad je radius jodidnog iona, 

R(l-) = a/2 = 450,3 pm/2 = 225,1 pm. 

Za prostornu dijagonalu jedinične ćelije dobivamo: 

dćelije= a × √3 = 450,3 pm × √3 = 780 pm. 

Zbroj radijusa iona I i Cs+ jednak je polovini prostorne dijagonale jedinične ćelije, odnosno 390 pm. Oduzmemo li od ove vrijednosti radijus jodidnog iona, za radijus iona cezija dobivamo:

r(Cs+) = 390 pm - 225 pm = 165 pm. 

Odavde proizlazi da je omjer 

R(I) : r(Cs+) = 225 pm : 165 pm = 1 : 0,73, 

a to je upravo idealan omjer radijusa, kao što se vidi iz opisa slike 4.12. U različitim tablicama ionskih radijusa najčešće se nalaze ove vrijednosti: r(I) = 220 pm, r(Br) = 191 pm, r(Cl) = 181 pm i r(Cs+) = 167 pm. To su srednje vrijednosti ionskih radijusa dobivene sličnim postupkom iz podataka za veći broj kristalnih struktura. Naš se rezultat dobro slaže s vrijednošću iz tablica. Općenito, atomski i ionski radijusi su donekle promjenjive veličine jer ovise o broju i vrsti iona, molekula ili atoma koji ih okružuju. Atomi, ioni i molekule nisu tvrde kuglice.

4.4.2. Prostorno centrirana kubna rešetka

Prostorno centrirana kubna rešetka (BCC - Body Centred Cubic Lattice) sadržava dva istovrsna čvora, na vrhovima i u središtu kocke. Drugim riječima, istovrsni atomi zaposjedaju vrhove i središte kocke.

Slika 4.13. a) Način slaganja kuglica (atoma) u BCC rešetki pokazuje da u njoj nema gusto složenih slojeva kuglica (atoma). b) U BCC rešetki KB = 8, jer je svaki atom okružen s osam jednakih atoma na jednakoj udaljenosti. c) Jedinična ćelija BCC rešetke sadržava dva čvora (atoma).

Ni kubna prostorno centrirana rešetka nije primjer najgušće slagaline. Popunjenost prostora izračunat ćemo na već uobičajeni način tako da volumen dviju kuglica, koje se dotiču smjerom prostorne dijagonale, podijelimo volumenom kocke.

Mnogi metali, primjerice; Li, Na, K, Rb, Cs, V, Cr, a-Fe, Ba, Nb, Mo, Ta i W kristaliziraju po tipu kubne prostorno centrirane rešetke. Dok su alkalijski metali mekani, prijelazni metali s BCC strukturom općenito su tvrđi i manje plastični u odnosu na metale kao što su Cu, Au i Ag s FCC strukturom (FCC - Face Centered Cubic Lattice). To je posljedica različite elektronske konfiguracije atoma alkalijskih metala i prijelaznih metala. Naime, kod prijelaznih metala i d-elektroni sudjeluju u stvaranju metalne veze.

U prostorno centriranoj kubnoj rešetki mogu se uočiti deformirane oktaedarske i tetraedarske praznine. Iako su deformirane, ove su praznine neobično važne za strukturu i svojstva čelika.

Slika 4.14. a) Crvena točka na slici označuje jednu oktaedarsku prazninu u BCC rešetki na koordinati ½, 0, ½. Takvih praznina u jediničnoj ćeliji BCC rešetke ima šest i to na središtima ploha i na raspolovnicama bridova (6×½ + 12×¼ = 6).
b) Prikazana tetraedarska praznina u BCC rešetki nalazi se na koordinati ½, 0, ¼. Na svakoj plohi nalaze se četiri takve praznine, pa jedinična ćelija BCC rešetke sadržava 12 tetraedarskih praznina (6 × 4 × ½ = 12).

Omjer radijusa atoma koji se dotiču smjerom prostorne dijagonale u BCC rešetki i radijusa oktaedarske praznine može se izračunati pomoću Pitagorina poučka, pa se dobiva: R(atom) : r(okt. pr.) = 1 : 0,155. Jednakim postupkom za omjer radijusa atoma i tetraedarske praznine u BCC rešetki dobiva se da je:

R(atom) : r(tetr. pr.) = 1 : 0,29.

Pri temperaturi nižoj od 912 oC željezo kristalizira po tipu BCC rešetke. Za radijus atoma željeza, u tzv. alfa-željezu ili feritu, uzima se R(a-Fe) = 126 pm. Odavde proizlazi da radijus oktaedarske praznine u a-Fe iznosi:

R(a-Fe) : r(okt. pr.) = 1 : 0,155 = 126 pm : 19,5 pm.

Za radijus tetraedarske praznine dobivamo:

R(a-Fe) : r(tetr. pr.) = 1 : 0,29 = 126 pm : 36,5 pm.

Ugljik, kojeg željezo uvijek sadržava, najbolji je kandidat za popunjavanje oktaedarskih i tetraedarskih praznina u željezu. Radijus ugljika je r(C) = 77 pm, što je znatno više od radijusa tetraedarske i oktaedarske praznine. Zato je topljivost ugljika u alfa-željezu vrlo mala. Kad se površina običnog, tzv. mekanog željeza izbrusi, nagrize kiselinama i pogleda pod metalografskim mikroskopom, vide se svijetla kristalna zrna alfa-željeza (ferit), a na granicama zrna crne kuglice ili lamele od ugljika (grafit).

4.4.3. Plošno centrirana kubna rešetka

Plošno centrirana kubna rešetka (FCC - Face Centred Cubic Lattice) sadržava 4 istovrsna čvora i to na vrhovima i središtima ploha kocke, kao što se vidi sa slike 4.15.

Slika 4.15. a) Razmještaj čvorova (atoma) u kubnoj plošno centriranoj rešetki. b) Čvorove (atome) na vrhovima dijeli osam susjednih jediničnih ćelija, pa oni samo jednom osminom pripadaju istoj jediničnoj ćeliji. Čvorove na središtima ploha dijele dvije susjedne jedinične ćelije, pa oni samo jednom polovinom pripadaju istoj jediničnoj ćeliji. FCC rešetka sadržava 4 čvora (8 × ⅛ + 6 × ½ = 4).

Po tipu plošno centrirane rešetke kristaliziraju mnogi tehnički važni metali, primjerice; Al, Ca, Sr, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Pb i gama-Fe. U kristalnim rešetkama nabrojenih metala KB = 12, jer je svaki atom okružen s 12 jednakih atoma na jednakoj udaljenosti.

Slika 4.16. Kubooktaedar je koordinacijski poliedar u kristalnim strukturama metala s FCC rešetkom.

Kubna plošno centrirana rešetka, FCC, i heksagonska gusta slagalina, HCP (Hexagonal Close Packed) najgušće su moguće slagaline kuglica jednake veličine. Uočite da se u plošno centriranoj kocki kuglice dotiču smjerom plošne dijagonale kocke, pa je radijus kuglice jednak četvrtini duljine njezine plošne dijagonale, odnosno R(atom) = a × √2/4. Popunjenost prostora izračunat ćemo na već uobičajeni način tako da volumen četiriju kuglica podijelimo volumenom kocke.

Najgušći sloj kuglica u FCC rešetki podudara se s ravninom čiji su Millerovi indeksi (111). U tom najgušćem sloju svaka je kuglica (atom) okružena sa šest kuglica na jednakoj udaljenosti. Pogledamo li malo detaljnije najgušći sloj kuglica (slika 4.17.), lako ćemo uočiti da se oko svake kuglice (atoma) unutar sloja nalazi šest trokutnih praznina. Broj trokutnih praznina u najgušćoj slagalini kuglica jednake veličine dvaput je veći od broja kuglica.

Slika 4.17. U najgušćim slagalinama slojevi se slažu jedan povrh drugoga tako da kuglice sljedećega sloja sjedaju u udubljenja koje čine tri kuglice prethodnoga sloja.

Slika 4.18. U kubnoj najgušćoj slagalini slojevi se slažu jedan iznad drugoga tako da kuglice sloja C dolaze iznad onih trokutnih praznina u sloju A koje nisu bile zauzete slojem B. (Vidi sliku 4.17.) Prema tome u FCC rešetki slojevi kuglica (atoma) slažu se redoslijedom ABCABC....

Već smo kazali da jedinična ćelija FCC rešetke sadržava 4 atoma i da na svaki atom dolaze dvije trokutne praznine. No, osim trokutnih praznina jedinična ćelija FCC rešetke sadržava 8 tetraedarskih i 4 oktaedarske praznine. Tetraedarske praznine nalaze se na ¼,¼,¼ i na ekvivalentnim položajima u jediničnoj ćeliji FCC rešetke. Oktaedarske praznine nalaze se na ½,½,½ i ekvivalentnim položajima, odnosno u središtu i na raspolovnicama bridova plošno centrirane kocke.

Slika 4.19. Tetraedarska i oktaedarska praznina u FCC rešetki metala

Omjer radijusa atoma i praznina u FCC rešetki uz minimalno znanje geometrije lako je izračunati. Najbolje je crtati, prisjetiti se već stečenog znanja i računati. Središta tri atoma koji se međusobno dotiču čine jednakostranični trokut. Mali atom koji zauzima trokutnu prazninu nalazi se u težištu trokuta. Uzmemo li da je stranica trokuta a = 2, tad je njegova visina, v = √3, a to je ujedno i težišnica jednakostraničnog trokuta. Težište jednakostraničnog trokuta dijeli svaku težišnicu u omjeru 2:1. Uzmimo da je radijus velikog atoma R = 1, a radijus atoma u trokutnoj praznini r, tad je R + r = 2/3 × √3. Odavde se za omjer radijusa velikog atoma, R, prema radijusu malog atoma, r, u trokutnoj praznini dobiva:

R(atom) : r(trok. pr.) = 1 : 0,155.

Sličnim postupkom dobiva se da omjer radijusa velikog atoma, R, i malog atoma, r, koji ulazi u tetraedarsku prazninu FCC rešetke, iznosi:

R(atom) : r(tetr.pr.) = 1 : 0,225.

Radijus atoma koji ulazi u oktaedarsku prazninu najlakše je izračunati. Četiri atoma čine kvadrat čija je dijagonala d = 2R + 2r = √2. Odavde se dobiva sljedeći omjer radijusa:

R(atom) : r(okt.pr.) = 1 : 0,414.

Vratimo se opet željezu. U doba dok kristalne strukture željeza nisu bile poznate promjene u "strukturi" metala mogle su se pratiti pomoću krivulje hlađenja ili pomoću dilatometrijske krivulje. Dilatometrijska krivulja dobije se tako da se prati promjena duljine uzorka u obliku štapa u ovisnosti o njegovoj temperaturi.

Kao što sam naziv kaže, krivulja hlađenja pokazuje promjenu temperature tijekom proteka vremena hlađenja, primjerice uzorka rastaljena željeza. Pri temperaturi 1538 oC dolazi do kristalizacije (skrućivanja) rastaljena željeza. Zbog oslobađanja topline kristalizacije temperatura smjese taline i kristala željeza ne mijenja se sve dok se svo željezo ne skrutne (kristalizira). Pritom željezo kristalizira po tipu BCC rešetke. Željezo s BCC rešetkom pri toj visokoj temperaturi naziva se delta-željezo. Tijekom hlađenja delta-željeza sljedeći zastoj temperature opaža se pri 1394 oC. Pri toj temperaturi dolazi do promjene kristalne strukture, odnosno BCC rešetka mijenja se u FCC rešetku. Željezo s takvom kristalnom strukturom naziva se gama-željezo. Daljnjim hlađenjem ponovo dolazi do zastoja temperature pri 912 oC jer se FCC rešetka željeza promijeni u BCC rešetku. Ova se faza željeza naziva alfa-željezom ili ferit. Daljnjim hlađenjem opet se opaža zastoj pri temperaturi od 770 oC, ali kristalna struktura se ne mijenja. Pri toj temperaturi do tada paramagnetično željezo postaje feromagnetično. Ova temperatura naziva se Curieva točka. Na temelju rezultata dobivenih krivuljom hlađenja i dilatometrijom, željezo u temperaturnom području od 770 do 912 oC, metalurzi su zvali beta-željezo, a ono ispod 770 oC alfa-željezo. No, nakon saznanja o kristalnim strukturama željeza, naziv beta-željezo postao je bespredmetan.

Već smo kazali da je topljivost ugljika u alfa-željezu vrlo mala, samo 0,025 % pri 723 oC. No, u gama-željezu, pri 1147 oC, otapa se čak 2,06 % ugljika. Kruta otopina ugljika u gama-željezu naziva se austenit. No, obično željezo sadržava oko 0,8 % ugljika, a ono koje se rabi za specijalne alate sadržava oko 1,2 % ugljika. Ugljik ulazi u oktaedarske praznine gama-željeza, odnosno FCC rešetke. Već smo kazali da je u FCC rešetki broj oktaedarskih praznina jednak broju atoma. To znači da je samo dio oktaedarskih praznina u FCC rešetki željeza zauzet atomima ugljika. Pretpostavimo da gama-željezo sadržava 1,2 % ugljika. Udio zauzetih oktaedarskih praznina izračunat ćemo tako da usporedimo količine (množine) atoma željeza i ugljika.

n(Fe) : n(C) = (m(Fe)/M(Fe) : (m(C)/M(C)

(98,8 g/55,85 g mol-1) : (1,2 g/12,0 g mol‒1)

 1,77 : 0,1 = 1 : 0,056 = 100 : 5,6

U navedenoj slitini željeza i ugljika samo je 5,6 % oktaedarskih praznina zaposjednuto atomima ugljika. No, i ta tako mala količina ugljika određuje svojstva željeza. Ako se kruta otopina ugljika u gama-željezu (austenit) naglo ohladi s oko 900 oC na sobnu temperaturu, atomi ugljika ostaju na mjestu gdje su se zatekli, ali se kristalna rešetka željeza promijenila iz FCC u BCC. Taj se proces naziva kaljenje čelika. Pritom nastaje metastabilna faza koja se naziva martenzit. Očito je da atomi ugljika smetaju i uzrokuju deformacije i napetosti u BCC rešetki. Zbog toga se povećava unutarnje trenje i sprječava klizanje slojeva atoma, pa željezo postaje krhko poput stakla. Da je ova tvrdnja istinita lako se možete uvjeriti pokusom. Običnu ukosnicu užarite do crvenog usijanja i naglo bacite u hladnu vodu pa ćete je moći slomiti prstima.

Da bi se postigla željena svojstva, kaljeni se čelik podvrgava daljnjoj termičkoj obradi, primjerice zagrijavanju pri 200 do 400 oC. Taj se proces naziva popuštanje. Pritom dolazi do smanjenja napetosti u kristalnoj rešetki i migracije atoma ugljika. Pomoću metalografskoga mikroskopa na brušenim, poliranim i kiselinama nagrizanim uzorcima čelika metalurzi će prepoznati različite faze kao zaostali austenit, martenzit, perlit, cementit (Fe3C), ferit, grafit itd. Cementit, Fe3C, ili željezov karbid je kemijski spoj željeza i ugljika. To je krhak spoj s kompliciranom kristalnom strukturom, a nastaje kristalizacijom iz taline, ali se izlučuje i u krutini tijekom naknadne termičke obrade. Ovisno o uvjetima nastajanja može tvoriti odvojene pločaste kristale, lamele ili opne oko kristalnih zrna. Ukratko, termička obrada čelika i studij promjena koje se pritom događaju posebna je znanost kojom se bave metalurzi.

Promatrajući modele BCC-rešetke i FCC-rešetke možda ste se upitali kako se događaju te drastične promjene strukture i preslagivanje atoma željeza. Istraživanja su pokazala da fazna pretvorba FCC u BCC rešetku ne nastaje procesom difuzije već spada u veoma brze nedifuzijske procese. Možemo zamisliti da se pri 912 oC FCC rešetka komprimira smjerom [001]. Pritom dolazi do klizanja atoma željeza smjerom [111], pa ti mali pomaci dovode do promjene tipa kristalne rešetke čistoga željeza. No, martenzit koji nastaje naglim hlađenjem austenita ima tetragonsku prostorno centriranu rešetku (BCT - Body Centred Tetragonal), vrlo blisku regularnoj BCC rešetki, ali neznatno većeg volumena.

Slika 4.20. Shematski prikaz transformacije FCC u BCC rešetku. Crne točke označuju oktaedarske praznine koje su u ugljičnom čeliku djelomično zaposjednute atomima ugljika. Pri kaljenju čelika atomi ugljika ostaju na svojim mjestima što uzrokuje deformacije i napetosti u BCC rešetki.

Zanimljivo je izračunati i usporediti radijuse atoma u alfa i gama-željezu. BCC rešetka željeza ima brid a = 286,66 pm. Kako se u BCC rešetki atomi dotiču smjerom prostorne dijagonale kocke, za radijus atoma alfa-željeza dobiva se:

R(a-Fe) = ¼ × a × √3 = ¼ × 286,66 pm × √3 = 124,13 pm.

U gama-željezu, koje kristalizira po tipu FCC rešetke, atomi se dotiču smjerom plošne dijagonale kocke. FCC rešetka gama-željeza ima brid a = 356,96 pm. Za radijus atoma željeza u gama-željezu dobivamo:

R(g-Fe) = ¼ × a × √2 = ¼ × 356,96 pm × √2 = 126,20 pm.

Kao što smo pokazali na primjeru cezijeva klorida, ponovo možemo zaključiti da atomi nisu krute kuglice stalnih radijusa. Radijusi atoma koje nalazimo u tablicama obično su srednje vrijednosti dobivene iz većeg broja sličnih kristalnih struktura. Za uspoređivanje i iskazivanje radijusa atoma dovoljne su cjelobrojne vrijednosti iskazane u pikometrima, a znamenke iza decimalnog zareza su nepouzdane.

4.4.4. Heksagonska gusta slagalina

Heksagonska gusta slagalina (HCP - Hexagonal Close Packing) kuglica jednake veličine slična je kubnoj najgušćoj slagalini. Na slici 4.17. pokazano je da se u najgušćem sloju kuglica jednake veličine oko svake kuglice nalazi šest trokutnih praznina koje smo označili crvenom i zelenom bojom. U kubnoj najgušćoj slagalini slojevi se slažu jedan iznad drugoga tako da kuglice trećega sloja dolaze iznad onih trokutnih praznina u prvome sloju koje nisu bile zauzete kuglicama drugoga sloja. Prema tome, u FCC rešetki slojevi kuglica (atoma) slažu se redoslijedom ABCABC.... U heksagonskoj gustoj slagalini slojevi se ponavljaju redoslijedom ABAB...

Slika 4.21. U heksagonskoj gustoj slagalini slojevi se slažu jedan povrh drugoga tako da kuglice B sloja sjedaju iznad trokutnih praznina A sloja. Treći sloj jednak je prvom sloju pa se slojevi u heksagonskoj gustoj slagalini ponavljaju redoslijedom ABAB...

Po tipu heksagonske guste slagaline kristaliziraju Be, Mg, Sc, Ti, Co, Zn, Cd, Ti, neki drugi prijelazni metali i većina lantanoida. Gustoća slaganja jednaka je kao i u FCC rešetki jer sa stajališta gustog slaganja, svejedno je slažu li se slojevi redoslijedom ABAB ili ABCABC. Tetraedarske i oktaedarske praznine jednake su kao i u FCC rešetki, ali su drukčije raspoređene.

Slika 4.22. Jedinična ćelija HCP rešetke sadržava dva čvora (atoma); jedan na uglovima jedinične ćelije i jedan na koordinati ,, ½. Crvene točke označuju položaje oktaedarskih praznina. U HCP rešetki KB = 12.

Na osnovi slike 4.22. lako je zaključiti da je visina, odnosno c os heksagonske prizme, jednaka dvije visine idealnog tetraedra. Ako je brid tetraedra a = 1, tad je njegova visina v = a × √(2/3) = 0,8165. Odavde proizlazi da je za heksagonsku gustu slagalinu idealan osni odnos c/a = 1,633. No, kako to izgleda u stvarnosti? Uzmimo kao primjer berilij koji kristalizira po tipu HCP rešetke koja ima sljedeće parametre: a = 228,58 pm, b = 228,58 pm, c = 358,43 pm, α = 90°, β = 90°, γ = 120°. Odavde se za osni odnos kod berilija dobiva: c/a = 358,43 pm/228,58 pm = 1,568. Malo manje od idealnog. No, pogledajmo primjerice cink: a = 266,49 pm, b = 266,49 pm, c = 494,68 pm. Odavde proizlazi da je za cink c/a = 494,68 pm/266,49 pm = 1,856. Sličan osni odnos dobivamo i za kadmij.

Ovi nam primjeri pokazuju da atomi nisu krute pravilne kuglice. Možda atomi berilija liče na sjemenke leće, a atomi cinka i kadmija sliče jajima?

Ukratko, metali nisu jednostavne slagaline kuglica. Unutar kristala među atomima metala djeluju usmjerene sile, a u nekim se slitinama javljaju vrlo jake kovalentne veze. Primjerice, slitina koja sadržava do 35 % cinka u bakru može se kovati, valjati i izvlačiti u žice. To je kruta otopina u kojoj je u kristalima bakra (FCC rešetka) dio atoma bakra statistički zamijenjen atomima cinka. No, ako se udio cinka poveća na oko 60 % dobije se slitina krta poput stakla. Njezin sastav odgovara formuli Cu5Zn8. To nije smjesa atoma bakra i cinka već pravi međumetalni (intermetalni) spoj zasebne kubne kristalne strukture s jasno izraženim kovalentnim vezama.

4.4.5. Defekti u kristalima

Ne postoji savršen kristal u kojem bi svi atomi bili na mjestima zadanim simetrijom kristalne rešetke. Svi realni kristali imaju neke nedostatke koji utječu na njihova fizička i kemijska svojstva. No, ti nedostaci nisu uvijek nešto loše, naprotiv, namjerno ih izazivamo da bismo postigli željena fizička svojstva. Realni kristali najčešće su mozaične građe, što znači da se kristal sastoji od idealno građenih blokova, ali međusobno malo zakrenutih. Moguće su i pogreške u redoslijedu slaganja slojeva. Tipičan primjer jest kobalt koji kristalizira po tipu HCP rešetke, ali se kojiput "zabuni" u redoslijedu slaganja slojeva, primjerice; ABABABCABCBABAB... U kristalima razlikujemo točkaste, linijske, površinske i volumne defekte.

Slika 4.23. Shematski prikaz točkastih defekata u kristalu.

Točkasti defekti su mjesta na kojima atom nedostaje ili mjesta na koja su se ubacili atomi primjesa. Atom primjesa može zamijeniti (supstituirati) regularni atom u kristalu pa govorimo o supstitucijskim primjesama. Ako se atom primjesa smjesti između regularnih atoma, tad govorimo o intersticijskim primjesama. Primjese u metalima, supstitucijske ili intersticijske, umanjuju električnu provodnost metala. Čisti metal uvijek ima najveću provodnost, pogotovo pri nižim temperaturama. Danas postoji mnogo eksperimentalnih dokaza koji ukazuju na to da značajan broj mjesta u kristalu nije zaposjednut atomima. Nadalje, termodinamičke studije pokazuju da su strukture s praznim mjestima u kristalu energijski stabilnija stanja metala.

Frenkelov defekt u ionskom kristalu sastoji se od praznoga mjesta i iona koji se pomaknuo s toga mjesta u neki intersticijski položaj. Taj tip defekata najviše je zastupljen u srebrovim halogenidima, AgBr i AgI. Schottkyjev defekt sastoji se od parova iona koji manjkaju u kristalu tako da je kristal električki neutralan. Točkasti defekti značajno utječu na električnu provodnost krutina.

Slika 4.24. Shematski prikaz Frenkelova i Schottkyjeva defekta u ionskom kristalu.

Linijski defekt ili dislokacija obuhvaća velik broj atoma duž linije u kristalu. Promatranjem pomoću elektronskoga mikroskopa mogu se uočiti odjednom prekinuti čitavi nizovi ili slojevi atoma. Takva mjesta unose naprezanja u kristal. Što je broj takvih dislokacija veći, naprezanja u kristalu su veća. Dislokacije utječu na mehanička, električna, magnetska, termička i druga svojstva krutina. Površinski defekti su primjerice granice zrna. Volumni defekt su primjerice mjehurići zraka/plina zaostali prilikom skrućivanja taljevine.

Slika 4.25. Nanokristal paladija promatran pomoću elektronskoga mikroskopa. Uočite granice između različito orijentiranih kristalnih zrna. Bijele točke prikazuju stupce atoma paladija okomite na sliku. Obratite pozornost na nesređen raspored atoma na granicama zrna kao primjer površinskog defekta.
Izvor: Quora - Can atoms be seen under an electron microscope

Zašto tijekom kristalizacije nastaju defekti u kristalu lako je razumjeti. Uzmimo primjerice da kristal cezijeva klorida vrlo polagano raste, samo 1 mm dnevno. Brid jedinične ćelije cezijeva klorida je: a = 412 pm. Broj slojeva CsCl koji se tijekom dana izluče na površini kristala dobit ćemo tako da prirast debljine kristala, 1 mm, podijelimo duljinom brida jedinične ćelije CsCl, pa dobivamo:
N(CsCl) = 10‒3 m/412
×10‒12 m = 2,4×106. Kako dan ima 86 400 s, proizlazi da se svake sekunde na površinu kristala nadogradi 28 slojeva jediničnih ćelija cezijeva klorida. Uzmemo li još u obzir i primjese prisutne u otopini, uz takvu brzinu nadogradnje kristala nemoguće je izbjeći dislokacije.

Mehanička svojstva pojedinog metala ne ovise samo o prirodi kemijske veze među njegovim atomima, već i o prethodnoj termičkoj i mehaničkoj obradi. Primjerice, bakar ugrijan do crvenog usijanja nakon hlađenja je mekan i može se oblikovati kovanjem. No, tijekom kovanja bakru se drastično poveća tvrdoća jer se kristalna zrna smanje, a u njih se unesu brojne dislokacije. U povećanje tvrdoće metala nakon hladne obrade kovanjem možete se uvjeriti jednostavnim pokusom. Uzmite komad deblje bakrene žice, promjera 4 ili 5 mm, ili tanju bakrenu cijev promjera 6 mm i duljine oko 30 cm. Uzorak žice ili cijevi užarite u plamenu plinskoga plamenika. Kad se cijev ohladi savijte je rukama, a onda je pokušajte na istom mjestu izravnati. Savijanjem ste unijeli dislokacije u kristale bakra što otežava klizanje slojeva. Ponovo užarite cijev i ohladite pod vodom. Nakon žarenja cijev će opet postati mekana. Pri temperaturi crvenog usijanja atomi osciliraju velikom amplitudom oko ravnotežnih položaja. To im omogućuje da se slože na najgušći mogući način u što veće kristale jer je to energijski povoljnije. Time se smanjuje broj dislokacija pa bakar ponovo postaje mekan i prikladan za daljnju hladnu obradu kovanjem. Na slici 4.26.a prikazan je izgled zrna slitine bakra s 30 % cinka prije i nakon mehaničke obrade valjanjem. Slitina bakra s 30 % cinka je kruta otopina cinka u bakru i kristalizira po tipu FCC rešetke. Tamnija i svjetlija mjesta (pruge) unutar većih zrna ukazuju na različitu orijentaciju kristalića unutar zrna. Različite kristalne plohe u FCC rešetki različito su zaposjednute atomima cinka i bakra i zato se različitom brzinom otapaju dušičnom kiselinom. Jače nagrizene plohe slabije reflektiraju svjetlost pa ih zato vidimo kao tamnija ili različito obojena područja. Slika 4.26.b pokazuje da se tijekom valjanja kristalna zrna izduže, a tamnije linije unutar zrna ukazuju na smjer klizanja slojeva unutar kristala.

Slika 4.26. a) Izgled površine slitine bakra s 30 % cinka nakon poliranja i nagrizanja dušičnom kiselinom. Uzorak je prethodno bio ugrijan do crvenoga usijanja i polagano ohlađen na sobnu temperaturu. b) Isti uzorak nakon hladnog valjanja pri čemu se njegova tvrdoća  poveća zbog nastajanja dislokacija.
Izvor: Vac Aero - Deformation and annealing of cartridge brass

Pri kovanju metala ne dolazi odjednom do klizanja čitavih slojeva, nego se pomiču dislokacije unutar slojeva. To je energijski povoljnije. Slika 4.27. prikazuje kako jedna dislokacija, koju čini skupina atoma, putuje od jednog kraja kristala na drugi što rezultira pomakom čitavog sloja.

Slika 4.27. Shematski prikaz pomaka slojeva u kristalu metala pod utjecajem mehaničke sile. a) Uočite položaj atoma označenih točkom u početnom stanju. b) Dislokacija koja se stvori na jednom kraju kristala premješta se od atoma do atoma (slika c) dok ne izađe na drugom kraju kristala (slika d). Konačan je rezultat međusobni pomak slojeva, kao što pokazuje položaj atoma označenih točkom.

Pomak dislokacija u kristalu možemo usporediti s pomakom nabora na dugačkom prostiraču. Ako se na prostiraču pojavi nabor, za izravnavanje nabora moramo odjednom povući čitav prostirač. Za takav zahvat treba odjednom uložiti velik rad. Moguće je i drugo energijski povoljnije rješenje. Nabor treba gurati od jednog prema drugom kraju prostirača. To se može učiniti s više manjih obroka energije.

4.4.6. Fazne pretvorbe 

Tvari se javljaju u različitim agregacijskim stanjima: plinovitom, tekućem ili krutom. Agregacijsko stanje tvari ovisi o tlaku i temperaturi. No, neki kemijski elementi i spojevi mogu u krutom stanju imati različitu kristalnu strukturu (rešetku), što ovisi o temperaturi i tlaku. Već smo to pokazali na primjeru željeza. Iznad 912 oC željezo kristalizira po tipu FCC rešetke, a ispod te temperature po tipu BCC rešetke. Pritom dolazi i do promjene koordinacijskog broja atoma. U FCC rešetki KB =12, a u BCC rešetki KB = 8. Temperaturu 912 oC nazivamo temperaturom fazne pretvorbe, faznog prijelaza, ili fazne transformacije. Pri svakoj faznoj pretvorbi dolazi do pomaka atoma ili molekula. No, svako micanje ili pregrupiranje atoma ne mora biti fazna pretvorba. Pokazali smo to na primjeru savijanja bakrene žice ili štapa. Tijekom zagrijavanja bakra dolazilo je do rasta kristalnih zrna i pomaka atoma u kristalu. Pri savijanju štapa od bakra opet dolazi do pomaka atoma, unošenja dislokacija u kristalna zrna i usitnjavanja zrna. To sve nisu fazne pretvorbe jer se FCC kristalna rešetka bakra tijekom mehaničke deformacije ne mijenja.

Fazna pretvorba odnosi se na promjenu kristalne strukture. Zanimljiv primjer fazne pretvorbe nalazimo u slitini nikla i titanija u kojem su Ni i Ti u približnom omjeru 1 : 1. Ta se slitina naziva "nitinol" i jedna je od petnaestak sličnih slitina koje pamte početni oblik (SMA - Shape Memory Alloys). Nitinol je intermetalni spoj koji pri visokoj temperaturi ima kubnu kristalnu rešetku tipa cezijeva klorida. To znači da se atomi titanija nalaze u središtu kocke koju čine atomi nikla, i obratno. Ako se od takve slitine načini opruga i ugrije na oko 500 oC, opruga će trajno zadržati oblik. No, hlađenjem na sobnu temperaturu dolazi do fazne pretvorbe, tj. kristalna struktura se promijeni iz kubne u monoklinsku. U kubnoj kristalnoj rešetki sve tri osi su jednake, a kutovi među osima iznose 90o. U monoklinskoj kristalnoj rešetki sve tri osi su različite duljine, a jedan se kut među osima razlikuje od 90o. Opruga je zadržala svoj oblik bez obzira na promjenu kristalne strukture. Tako ohlađena opruga može se rastezanjem deformirati. Kad se deformirana opruga uroni u vruću vodu ona opet poprimi svoj prvotni nedeformirani oblik. Malim promjenama sastava slitine temperatura prijelaza nitinola u izvorni oblik može se kontrolirati u rasponu od oko -20 oC do 110 oC.

Slitine koje pamte početni oblik, SMA ili memorijski metali, imaju mnogobrojne primjene. U kirurgiji se rabe kod prijeloma kostiju, u ortodonciji za ispravljanje zuba, kod kardiovaskularnih bolesti rabe se za stentove za proširenje suženih krvnih žila, kao i za druge medicinske svrhe. Suvremene miješalice tople i hladne vode za tuširanje imaju ugrađene opruge od memorijskih metala koje održavaju stalnu temperaturu vode. Rabe ih u sustavima za zaštitu od požara tako da se pri porastu temperature automatski zatvaraju ventili za dovod plina ili zapaljivih tekućina. Rabe se u avijaciji, astronautici, robotici i drugim naprednim tehnologijama.

Željezo i njegove slitine s elementima prijelaznih skupina periodnog sustava elemenata temeljni su materijal za suvremene metalne konstrukcije, predmete svakodnevne uporabe, strojogradnju, brodogradnju, željeznice itd. Iako nam se čini da o željezu sve znamo, ipak, industrijski razvijene zemlje imaju brojne institute koji se bave samo željezom. No, aluminij, magnezij, titanij, skandij, kao i njihove slitine zanimljivi su za avijaciju, astronautiku, i one primjene gdje se traži što manja masa konstrukcije. Svaki metal ili njegova slitina danas ima neku tehničku primjenu. Zato se istraživanjem metala i njihovih slitina bave mnogi znanstveni instituti i sveučilišta. Pri istraživanju kristalnih struktura metala i slitina uz ostale fizičke metode važnu ulogu ima difrakcija rendgenskih zraka u kristalu čime ćemo se pozabaviti u sljedećem poglavlju.

5. X-zrake

Wilhelm Conrad Röntgen (1845. – 1923.), profesor fizike na Sveučilištu u Würzburgu, tijekom 1895. godine poput brojnih fizičara (William Crookes, Heinrich Hertz, Johann Hittorf, Julius Plücker, Eugen Goldstein, Philipp von Lenard, Kristian Birkeland, Mihajlo Pupin, Nikola Tesla, Ivan Puluj i drugi) ispitivao je utjecaj visokog napona na električno pražnjenje u razrijeđenim plinovima i u vakuumskim cijevima. U studenom 1895. Röntgen je bio zaokupljen istraživanjem katodnih zraka. Pritom je koristio uređaje dostupne u bilo kojem sveučilišnom laboratoriju: induktor s elektromagnetskim prekidačem, vakuumske cijevi i fluorescentni zaslon. Izvodio je eksperimente s jednom od Lenardovih cijevi s tankim aluminijskim prozorom koji je omogućio da katodne zrake izlaze iz cijevi. Kasno poslijepodne 8. studenoga 1895. omotao je vakuumsku cijev crnim papirom. Nakon uključivanja induktora u zamračenoj sobi primijetio je svjetlucanje malih kristala barijeva tetracijanoplatinata(II) tetrahidrata, (Ba[Pt(CN)4]4H2O), koji su bili u blizini. Röntgen je sumnjao na novu vrstu zračenja. Nije rekao nikome o svom otkriću. Umjesto toga, proveo je sljedećih sedam tjedana u laboratoriju istražujući nove zrake i njihova svojstva.

28. prosinca 1895. Röntgen je Fizičkom zavodu Sveučilišta u Würtzburgu podnio izvješće o novoj vrsti zraka  (Ueber eine neue Art von Strahlen) kojem je bio priložen snimak ruke gospođe Röntgen na fotografskoj ploči. X-zrake, kako ih je Röntgen nazvao, izazivaju fluorescenciju, prolaze kroz tvar, izbijaju elektroskop, ali se ne otklanjaju u magnetskom polju. To je izvješće tiskano 05. 01. 1896. U ožujku 1986. objavio je drugu i godinu dana kasnije u ožujku 1887. treću i konačnu publikaciju o X-zrakama. U trećoj publikaciji iz ožujka 1887. Röntgen govori o opetovanim pokušajima difrakcije X-zraka, ali kako sam navodi nije uspio registrirati niti jedan eksperiment iz kojeg bi sa zadovoljavajućom sigurnošću mogao dobiti dokaze o postojanju ogiba (difrakcije) X-zraka. Fizička svojstva X-zraka u doba njihova otkrića bila su nepoznata. Jedni su znanstvenici smatrali da su čestične ili korpuskularne (lat. corpusculum - tjelešce, sitna čestica), a drugi valne prirode. Naime, mehaničkim putem nije bilo moguće načiniti optičku rešetku na kojoj bi se pokazao ogib X-zraka i tako dokazala njihova valna svojstva. Naziv X-zrake zadržao se u anglosaksonskim zemljama, a naziv rendgenske zrake uobičajen je u Europi.

Slika 5.1. Slika ruke gospođe Röntgen snimljena 22. 12. 1895. Kad je vidjela sliku, rekla je: "Vidjela sam svoju smrt." Izvor: Wikipedia - X-ray

U roku od mjesec dana nakon objavljivanja otkrića X-zraka u Europi i Sjedinjenim Američkim Državama načinjeno je nekoliko medicinskih radiografija (rendgenografija, rendgenskih slika) koje su kirurzi koristili u svom radu, a već nakon 6 mjeseci liječnici na bojišnicama rabili su X-zrake za pronalaženje metaka u ranjenim vojnicima.

 

5.1. Otkriće i svojstva X-zraka

O otkriću X-zraka napisano je mnogo tekstova. Danas neki tvrde da su X-zrake prije Röntgena otkrili i drugi znanstvenici, primjerice Nikola Tesla (1856. - 1943.) i Ivan Puluj (1845. - 1918.) znanstvenik ukrajinskog podrijetla poznat po pionirskom radu na istraživanju katodnih zraka.

Ivan Puluj diplomirao je na Teološkom fakultetu Sveučilišta u Beču. Kasnije se upisao na odjel za fiziku i matematiku Filozofskog fakulteta na istom Sveučilištu na kojem je od 1869. do 1874. bio asistent. Od 1874. do 1875. godine predaje fiziku na Vojnoj pomorskoj akademiji u Rijeci. Kao stipendist  austrijskog Ministarstva obrazovanja 1875. godine odlazi na stručno usavršavanje kod prof. Augusta Kundta na Sveučilištu u Strasbourgu. Tamo je upoznao  Röntgena, asistenta prof. Kundta. Puluj se  zainteresirao za fenomen električnog pražnjenja u razrijeđenim plinovima i vakuumskim cijevima. Nakon što je naučio staklopuhačko umijeće izrađivao je staklene cijevi za vlastite pokuse i za potrebe drugih fizičara. Nikola Tesla, koji je također trenutačno boravio u laboratoriju profesora A. Kundta, sprijateljio se s Ivanom Pulujem te su zajedno načinili niz pokusa s električnim pražnjenjem u razrijeđenim plinovima i vakuumskim cijevima. Puluj je u Strasbourgu doktorirao 1876. Nakon povratka na Sveučilište u Beču nastavio je istraživati katodne zrake i između 1880. i 1882. godine objavio nekoliko radova. Na temelju tih istraživanja konstruirao je svjetiljku s antikatodom položenom pod kutom od 45o u odnosu na snop katodnih zraka. Antikatodu je premazao fluorescentnim materijalom, primjerice smjesom kalcijeva i bakrova volframata, CaWO4 + CuWO4. Svjetiljka, za koju je dobio srebrnu medalju na Međunarodnoj elektrotehničkoj izložbi u Parizu 1881., davala  je "hladno svjetlo".  Jednu takvu svjetiljku Puluj je poklonio i Röntgenu. Puluj je primijetio da fotografske ploče  pocrne ako se nalaze u blizini njegove svjetiljke ili cijevi s katodnim zrakama. U stvarnosti, ta je svjetiljka bila izvor tada nepoznatih X-zraka koje Puluj nije prepoznao premda je svojim studentima demonstrirao slike  ruke i prstiju, dobivene pomoću njegove cijevi/svjetiljke. Rezultate pokusa sa svjetiljkom Puluj je objavio u Zeitschrift Wien Akademie (1880-1882).  Ivan Puluj prvi je u svijetu (1895. god.) fotografirao i dobio vrlo jasne "rendgenske" slike slomljene ruke 13-godišnjaka i ruke svoje kćeri s metalnom iglom ispod nje.

Ubrzo nakon što je saznao za Röntgenovo otkriće X-zraka Puluj je pisao Röntgenu i pitao ga je li u svom istraživanju upotrijebio njegovu svjetiljku? No, pitanje je ostalo bez odgovora. Nekoliko dana nakon toga, 13. veljače 1896. Puluj  je objavio rad: Podrijetlo rendgenskog zračenja, njegovo fotografsko djelovanje, u kojem je pokazao da X-zrake nastaju kao rezultat međudjelovanja negativno nabijenih čestica (katodnih zraka) s atomima antikatode. To je važno za razumijevanje mehanizma nastajanja X-zraka, o čemu Röntgen i drugi istraživači ne govore niti jednu riječ. U siječnju 1896. Puluj je već napravio niz visokokvalitetnih fotografija i pokazao mogućnost korištenja X-zraka u medicinskoj dijagnostici u što Röntgen nije vjerovao jer je za dobivanje slike objekt morao eksponirati 40 do 50 minuta. No, Puluj je sa svojom cijevi s antikatodom položenom pod kutom od 45o to vrijeme skratio na 2 do 5 sekundi. Takav dizajn antikatode omogućio je dobivanje  snopa  X-zraka velikog intenziteta i visoku kvalitetu slika.

Još 1892.g. u jednom predavanju Tesla je izvijestio da primjenom snažnog visokofrekventnog i visokonaponskog napajanja iz različito oblikovanih Crooksovih cijevi vlastite izrade izlaze vidljiva svjetlost, "crna svjetlost" (ultraljubičaste zrake) i "posebne zrake" (engl. very special radiation) koje uzrokuje sjene na fotografskim pločama pohranjenima u metalnim kutijama u njegovom laboratoriju. Nažalost, Tesla je morao prekinuti svoja istraživanja "posebnih zraka" zbog požara u laboratoriju 15. ožujka 1885. Pritom je uništena sva oprema i laboratorijske bilješke. Svojstva Teslinih "posebnih zraka" bila su jednaka svojstvima X-zraka W.C. Röntgena. Neposredno po objavljivanju otkrića X-zraka Tesla je pisao Röntgenu o svojem višegodišnjem istraživanju "posebnih zraka". Vidjevši sjene na fotografskoj ploči Teslinih zraka koje su prošle kroz neke predmete,  Röntgen je Tesli odgovorio da su njegovi pokusi izuzetno zanimljivi, te ga zamolio da mu opiše način kako je dobio svoje "posebne zrake".

Tesla je detaljno opisao svoje eksperimente u nizu radova objavljenih u časopisu Electrical Review, New York, a prvi od tih radova objavljen je već 11. ožujka 1896. U radovima iz 1896. godine predvidio je da X-zrake imaju svojstva svjetlosti tj. da su to elektromagnetski valovi.  Tesla je prvi upozorio na štetnost X-zraka. Protekom vremena pojavljivalo se sve više izvješća o oštećenjima očiju, kože, ispadanju kose i oboljenjima liječnika koji su u dijagnostici rabili rendgenske uređaje bez odgovarajuće zaštite.     

Osim Tesle i Puluja Röntgenove pokuse odmah su mogli ponoviti mnogi znanstvenici u Europi, Americi i carskoj Rusiji. No, Röntgen je prvi objavio svoje otkriće i njemu pripada prioritet te je 1901. godine za to otkriće dobio prvu Nobelovu nagradu za fiziku. Tesla i Puluj nikad nisu Röntgenu osporavali prioritet otkrića X-zraka.

Doznajte više na:
S. Popović, Nikola Tesla, znanstvenik i izumitelj – otkriće X-zraka, MFL 64, br. 4(2013/2014) 241 - 250.
Nikola Tesla and the Discovery of X-rays (Radiological Society of North America)
The Ray of Mystery" - X-Ray News from 1896 (An Engineers Aspect)
Rendgen ili Tesla? - (KBC Medicinski leksikon)

U produžetku pročitajte zanimljiv odlomak što ga je o otkriću rendgenskih zraka napisao akademik Ivan Supek (1915. - 2007.) u knjizi: Od antičke filozofije do moderne nauke o atomima, Nakladni zavod Hrvatske, Zagreb 1946. str. 210 - 212.

         Novembra 1895. sjedio je kasno u noći profesor fizike Röntgen uz katodnu cijev i studirao elektronske zrake. Katodnu cijev koja je svijetlila prekrio je crnim papirom da svjetlost ne dopre napolje. U sobi je bila potpuna tama. Najedanput opazi da na stoliću pokraj njega svjetlucaju kristalići izvjesnog kemijskog spoja. On se začudi. Što pobuđuje kristaliće na svjetlucanje? Staklo katodne cijevi bilo je debelo i elektroni su izlazili napolje samo kroz poseban prozorčić. Röntgen uhvati knjigu pored sebe i stavi je ispred kristalića. Oni su i dalje svjetlucali. Knjigu zamijeni drvom, krpom, metalom. Svejedno.

            Od te noći Röntgen nije stigao pravo ni da jede ni spava. Živio je u uzbuđenju i groznici. Zatvorio se u svoj laboratorij. Pred svima, pa i svojim asistentima, tajio je što je opazio. Nekoliko tjedana iza toga izdaje svoju fundamentalnu raspravu "Jedna nova vrst zraka".

         Nove zrake mogu se ustanoviti po tome što pobuđuju na svjetlucanje razne supstancije ili zacrne fotografsku ploču. Röntgen je opazio da one izlaze iz mjesta u cijevi na koje padaju katodne zrake. Njihov postanak mora dakle biti u uskoj vezi s kočenjem katodnih zraka u staklu. One se razlikuju od katodnih zraka. Ni jakim magnetom nije ih Röntgen mogao svinuti. Pored toga mnogo su prodornije od svih poznatih zraka. Röntgen je stavljao debele ploče od drva i tanke listiće metala pred zrake, i one su prošle skroz. Ako je debljina prevelika, zrake prestaju. Pri tome opazio je da ih jače apsorbiraju elementi s većom atomskom težinom. Teško olovo mnogo jače ugušuje nove zrake od vode.

         Röntgen je stavio ruku između katodne cijevi i fotografske ploče. Zagonetne su zrake prošle kroz ruku i pale na ploču. Na slici su se vidjele kosti ruke. Kosti su poglavito građene od kalcija pa jače apsorbiraju zrake nego meso. One bacaju "sjenu". Na taj način mogle su se fotografirati kosti u unutrašnjosti našeg tijela.

         Otkriće je bilo senzacionalno. Otvorena je bila nova epoha u medicini. Röntgenske zrake postale su prodornim okom kirurgije. Liječnik je sad prije operacije mogao vidjeti što treba da reže. Doskora su röntgenske zrake našle primjenu i u drugim medicinskim granama.

         Röntgenske slike kostura ostavile su dubok dojam u javnosti. Mnogi nijesu mogli spavati kad su vidjeli mrtvačku viziju svoje glave na slici. Röntgensko oko gledalo je kroz kožu i meso. Bilo je nešto jezivo u tome. Kako građani obično ne razumiju o čemu se u nauci radi, mnogi su pomislili da će se sada moći prozreti ljudska unutrašnjost zajedno s mislima i osjećajima. Ljudi u svojem stanu nijesu se više osjećali sigurni od tuđe radoznalosti. Što koristi debeo zid kad zrake svuda prolaze? Mudri američki poslanik Reed tražio je 1896. poseban zakon protiv ovih nepoželjnih zraka. Neki vješti trgovac u Londonu iskoristi opću psihozu pa počne prodavati rublje koje zaštićuje od röntgenskih zraka. Djevojačka stidljivost bila je ugrožena. Godinu dana iza toga, kako to već uvijek biva, buka se stišala i novo je otkriće izgubilo čar.


Slika 5.2. Nova rendgenska fotografija: Life, veljača 1896.

Rendgenske zrake ubrzo su našle primjenu u medicini što je potaknulo razvoj rendgenske opreme, snažnih rendgenskih cijevi i generatora visokog napona. Unatoč velikom interesu za rendgenske zrake i velikom broju fizičara koji su ih istraživali, samo je nekoliko temeljnih činjenica otkriveno u sljedećih petnaest godina, od kojih ćemo spomenuti samo dvije:

1. Charles Glover Barkla (1877. – 1944.) britanski fizičar (dobitnik Nobelove nagrade za fiziku 1917. godine) tijekom 1905. godine otkrio je polarizaciju rendgenskih zraka i pokazao da su one elektromagnetski valovi slični običnoj svjetlosti.

2. Tijekom 1909. godine Barkla je uočio karakteristično rendgensko zračenje. Naime, u to doba rendgenske zrake razlikovali su prema njihovoj "tvrdoći". Povišenjem napona na rendgenskoj cijevi dobivale su se prodornije rendgenske zrake. Pritom je ustanovio dvije vrste zračenja. Mekano ili bijelo zračenje apsorbira se u prvim slojevima apsorbera i nema konstantan apsorpcijski koeficijent. Eksperimentirajući s različitim naponima i rendgenskim cijevima s različitim anodama, ustanovio je da rendgenske zrake sadržavaju jednu snažnu "karakterističnu" homogenu komponentu s konstantnim apsorpcijskim koeficijentom. Nadalje, ustanovio je da se apsorpcijski koeficijent "karakterističnog" rendgenskog zračenja smanjuje s porastom rednog broja elementa anode rendgenske cijevi.

Slika 5.3. Rendgenske zrake nastaju kočenjem ubrzanih elektrona u materijalu anode. Na slici je prikazana ovisnost spektra rendgenskih zraka o naponu na cijevi s molibdenskom anodom. Pri nižem naponu dobije se kontinuirano ili zakočno rendgensko zračenje, a tek pri višem naponu pojavljuje se karakteristično zračenje. U doba kad je Barkla otkrio karakteristično zračenje, valna duljina rendgenskih zraka nije bila poznata. Prije toga, 1907. godine, Willy Wien (1864. – 1928.) je na temelju još nepotpunih spoznaja o fotoefektu, za pretpostavljeni napon od 20 000 V, izračunao valnu duljinu rendgenskog zračenja λ = 0.05 nm.
(Slika izvor: Brock University)

5.2. Difrakcija rendgenskih zraka

Na poziv bavarske vlade Röntgen je 1900. godine prešao u München u svojstvu ravnatelja Instituta za eksperimentalnu fiziku Sveučilišta u Münchenu. Godine 1912., osim Röntgena, na tom su Sveučilištu djelovali znameniti njemački mineralog Paul Heinrich Ritter von Groth (1843. – 1927.) i Arnold Sommerfeld (1868. – 1951.), njemački fizičar i matematičar. Svaki od njih bio je ravnatelj instituta s asistentima, predavačima (Privatdozenten) ili izvanrednim profesorima te drugim pridruženim osobljem. Röntgenov institut bio je najveći s brojnim studentima, asistentima i predavačima. Röntgen je imao 12 do 15 doktoranada, a među njima bio je i Walther Friedrich. (1883. – 1968.).

Sommerfeldov institut za teorijsku fiziku bio je najmanji i osnovan tek 1906. godine. Krajem 1911. na Sommerfeldovom institutu za asistenta imenovan je Walther Friedrich (1883. - 1968.) koji je upravo završio doktorsku disertaciju u susjednom Institutu za eksperimentalnu fiziku pod vodstvom Röntgena. Imao je dragocjeno znanje o rendgenskim zrakama i iskustvo u radu s rendgenskom opremom. Na Sommerfeldovom institutu bio je i Peter Paul Ewald (1888. – 1985.) koji je 1912. godine radio na matematičkoj interpretaciji prolaza svjetlosti kroz kristale za koje se pretpostavljalo da sadržavaju strogo uređeni prostorni razmještaj čestica. Max von Laue je od 1909. do 1912. bio privatni docent na istom Institutu za teorijsku fiziku gdje predaje optiku, termodinamiku i teoriju relativnosti. Zahvaljujući nastojanjima kristalografa Paula von Grotha mnogi instituti na Sveučilištu u Münchenu imali su modele "sumnjivih" Bravaisovih prostornih rešetki, za koje još nitko nije dokazao da kristali imaju baš takvu strukturu.

U jednom neformalnom razgovoru Laue je zapitao Ewalda što će se dogoditi ako valna duljina svjetlosti bude manja od razmaka među atomima, a ne mnogo veća, kao što je slučaj s vidljivim svjetlom. Kad je Ewald strukturu kristala opisao kao periodički razmještaj rezonatora koji imaju udaljenost usporedivu s pretpostavljenom valnom duljinom rendgenskih zraka, Laue je pomislio da bi karakteristične fluorescentne X-zrake, nastale od teških čestica (atoma metala) u kristalnoj strukturi, mogle proizvesti difrakcijske slike.

Sommerfeld i Wien bili su skeptični kad im je Laue predložio eksperiment. Kako teoretičar Laue može biti tako hrabar da ponavlja eksperiment koji je već načinio Röntgen? Nadalje, Sommerfeld je smatrao da ne postoji međusobna zavisnost faza fluorescentnog zračenja emitiranog različitim točkama (atomima) u kristalu i zato neće doći do interferencije. Naime, Laue nije vidio kristal kao difrakcijsku rešetku za primarne X-zrake, već je očekivao da će primarno zračenje potaknuti teške atome u kristalu na fluorescenciju karakterističnih X-zraka koje će onda proizvesti difrakcijsku sliku. Ipak, Sommerfeld je dopustio da se načini eksperiment.

Laue je našao dva sjajna eksperimentatora, Walthera Friedricha i Röntgenovog studenta Paula Knippinga (1883.1935.) koji su odlučili provesti eksperiment. Pokus su izveli s kristalom modre galice, CuSO4·5H2O. U početku su fotografsku ploču postavili između rendgenske cijevi i kristala očekujući difrakcijske slike kako je Laue pretpostavio. Kad je rezultat izostao Friedrich i Knipping došli su do zaključka da će možda bolji rezultat postići stavljanjem ploče iza kristala.

Slika 5.4. a) Uređaj koji su 1912. g. načinili W. Friedrich i Röntgenov student P. Knipping. b) Shematski prikaz eksperimenta. c) Prvu uspješnu difrakcijsku sliku Friedrich i Knipping načinili su 23. travnja 1912.  Izvor: IUCr

U narednim pokusima Friedrich i Knipping puštali su uzak snop rendgenskih zraka kroz tanke pločice dobivene kalanjem kristala cinkova sulfida, ZnS, natrijeva klorida, NaCl i galenita, PbS. Kad su kristale orijentirali tako da je snop rendgenskih zraka kroz kristal prolazio smjerom osi četvrtoga, odnosno trećega reda, na fotografskoj ploči postavljenoj iza kristala nakon razvijanja dobili su uređen niz zacrnjenih mrlja. Dobivene difrakcijske slike (Lauegrami) pokazivale su istu simetriju kao i kristali.

Slika 5.5. Difrakcijske slike dobivene prolazom uskog snopa rendgenskih zraka kroz tanke pločice cinkova sulfida: a) smjerom osi četvrtoga reda, b) smjerom osi trećega reda.

Laue, Friedrich i Knipping o rezultatima svojih istraživanja izvijestili su na sastancima Bavarske akademije znanosti 8. lipnja i 6. srpnja 1912. godine. No, Laue je pogrešno pretpostavio da su difraktirani snopovi nastali interferencijom fluorescentnih zraka pobuđenih rendgenskim zračenjem, što je svojstvo atoma, a ne kristalne rešetke.

5.3. Kristalna rešetka i mrežne ravnine

Kristalnom rešetkom opisujemo zakonitost po kojoj se razmještaj istovrsnih točaka (atoma, iona ili molekula) periodički ponavlja u prostoru i to u tri smjera koje smo nazvali kristalografskim osima  (vidi slike 4.3. i 4.4.). U svakoj kristalnoj rešetki možemo zamisliti niz međusobno paralelnih ravnina jednakoga međurazmaka. Sve ravnine tog niza sadržavaju iste čvorove kristalne rešetke (atome, ione, molekule). Takav niz mrežnih ravnina, sa stalnim međurazmakom, dhkl, nazivamo skupom mrežnih ravnina i označujemo indeksima (hkl). Niz svih ekvivalentnih skupova mrežnih ravnina, koje sadržavaju iste čvorove kristalne rešetke i jednake međumrežne razmake, označujemo {hkl}, na pr. skupovi mrežnih ravnina paralelnih svim plohama oktaedra označuju se {111}.

Ako kristalnu rešetku projiciramo tako da jedna os, primjerice c, bude okomita na ravninu papira, tad će se sve točke koje leže na osi c projicirati kao jedna točka. Kroz rešetku projiciranu uzduž osi c može se položiti mnogo skupova mrežnih ravnina tako da sve ravnine sadržavaju jednake točke (atome). Kako su te zamišljene ravnine paralelne s osi projekcije, c, tad se one projiciraju kao paralelni pravci s konstantnim razmakom dhk0 . Uočite da su razmaci između mrežnih ravnina u pojedinim skupovima mrežnih ravnina različiti i ovise u smjeru u kojem su ravnine položene u odnosu na kristalografske osi kao što se vidi sa slike 5.6.b.

Slika 5.6. a) Skup mrežnih ravnina s konstantnim razmakom dhkl. b) Projekcija kristalne rešetke uzduž osi c. Sve mrežne ravnine paralelne s osi c imaju Millerove indekse (hk0). Razmaci među ravninama s različitim indeksima (hk0) međusobno se razlikuju.

 

5.4. Braggov zakon

Za Laueov eksperiment zainteresirali su se 22. godišnji William Lawrence Bragg (1890. – 1971.), koji je studirao fiziku na Trinity College, Cambridge, i njegov otac William Henry Bragg (1862. – 1942.), profesor fizike na Sveučilištu u Leedsu. William Henry Bragg, otac, bio je uvjeren da su rendgenske zrake čestice koje prolaze kroz kanale u kristalu. S druge strane mladi Lawrence, prisjećajući se predavanja profesora optike, predložio je drukčije tumačenje eksperimenta u Münchenu. Zbog ovalnog presjeka snopa "reflektiranih" zraka shvatio je da “refleksija” rendgenskih zraka nije površinska pojava kao kod svjetlosti. Na sjednici Cambridge Philosophical Society 11. studenoga 1912. William Lawrence Bragg objasnio je Laueov eksperiment kao "refleksiju" rendgenskih zraka na skupu međusobno paralelnih mrežnih ravnina zaposjednutih atomima.

Slika 5.7. "Refleksija" rendgenskih zraka na skupu mrežnih ravnina zaposjednutim atomima.
Izvor:
Mike Glazer’s Website (str. 56)

Polazeći od Haüy-evih molekula sastavljačica i Bravaisovih rešetki Lawrence Bragg je shvatio da atomi u kristalima leže u ravninama paralelnim s plohama kristala. Međusobno jednako udaljene paralelne ravnine (slika 5.8.a) zaposjednute atomima mogu poslužiti kao optička rešetka za rendgenske zrake. Zrake "reflektirane" od paralelnih ravnina pod određenim kutom bit će u fazi pa će doći do konstruktivne interferencije (slika 5.8.b).

Slika 5.8. a) Atomi u kristalima leže u ravninama P paralelnim s plohama kristala. b) Razmak d između  ravnina P je stalan. Valovi rendgenskih zraka, A, A', A", A'",  koji padaju na ravnine P "reflektiraju" se pod kutom θ  u točkama, B, B', B'', B''' te konstruktivnom interferencijom daju zraku C.
Izvor: archive.org

Braggova jednadžba, nλ = 2dhkl sinθ, povezuje razmak dhkl između susjednih mrežnih ravnina skupa (hkl) u kristalu i kut pod kojim se difraktiraju rendgenske zrake. Braggov zakon najčešće se objašnjava sljedećom shemom:

Slika 5.9. Dvije paralelne zrake 1 i 2 upadaju na skup mrežnih ravnina kristala pod kutom θ. Razmak između mrežnih ravnina je dhkl. Zraka 2 prijeđe dulji put od zrake 1 i to za BC + CD. Kad je razlika duljine puta jednaka cjelobrojnom višekratniku valne duljine upadnih zraka, “reflektirane” su zrake u fazi pa dolazi do konstruktivne interferencije. Kut “refleksije” tad je jednak upadnom kutu. Naravno, refleksije nema. To je samo najjednostavniji opis difrakcije rendgenskih zraka na mrežnim ravninama zaposjednutih atomima.

5.4.1. Braggov difraktometar

William Henry Bragg (otac) u međuvremenu je preinačio Kirchhoffov spektroskop. Uzak snop rendgenskih zraka padao je na plohu (100) kristala natrijeva klorida na rotirajućem stoliću na mjestu gdje se inače nalazila prizma. Okular je zamijenio ionizacijskom komorom. Zrake "reflektirane" kristalom ulaze u ionizacijsku komoru i ioniziraju plin u komori (SO2). Zbog ionizacije kroz komoru poteče električna struja razmjerna intenzitetu "reflektiranih" rendgenskih zraka. Istodobnim zakretanjem kristala za kut θ i detektora (ionizacijske komore) za kut 2θ mogao se odrediti kut "refleksije" rendgenskih zraka. Kad se snop rendgenskih zraka "reflektira" od skupa mrežnih ravnina  paralelnih plohi (100) kristala natrijeva klorida, maksimalna struja opaža se pri kutovima 5,9o, 11,85o i 18,15o. Sinusi tih kutova su 0,103, 0,205 i 0,312. Očito je da se sinusi tih kutova nalaze u omjeru 1: 2: 3. Opaženi maksimumi struje predstavljaju "refleksije" prvoga, drugoga i trećega reda (n = 1, 2, 3)  a njihov omjer potvrđuje ispravnost Braggove jednadžbe nλ = 2d sinθ.

Slika 5.10. a) Shematski prikaz Braggovog difraktometra. Nepomičan Izvor rendgenskih zraka, kristal i ionizacijska komora nalaze se u istoj ravnini. Kristal i detektor okreću se neovisno jedan o drugome oko iste osovine. Kristal se mora orijentirati tako da je osovina, oko koje rotiraju kristal i detektor, paralelna skupu mrežnih ravnina (hkl) i okomita na ravninu slike. U tom će slučaju i "reflektirane" zrake biti u ravnini s detektorom. b) Sir William Henry Bragg kraj svog difraktometra s ionizacijskom komorom.
Slika izvor: The Telegraph

Iz Braggove jednadžbe, nλ = 2d sinθ, za određenu valnu duljinu rendgenskih zraka proizlazi da kut θ pod kojim se opažaju difrakcijski maksimumi ovisi o razmaku između mrežnih ravnina dhkl. Taj razmak ovisi pak o duljinama  perioda kristalne rešetke a, b, c pa se dhkl računa prema sljedećim formulama:

Pojedine mrežne ravnine imaju različitu orijentaciju u odnosu na kristalografske osi. Da bi detektor Braggova difraktometra registrirao difrakcijski maksimum, kristal treba namjestiti tako da os oko koje rotiraju kristal i detektor leži u odabranoj ravnini (hkl).

Pri određivanju kristalnih struktura halogenida alkalijskih metala te sfalerita ZnS, fluorita CaF2 i pirita FeS2, W.L. Bragg mjerio je kutove i intenzitete “refleksa” od mrežnih ravnina paralelnih s kristalnim plohama (100), (110) i (111).

Slika 5.11. Orijentacija jedne od mrežnih ravnina skupova (hkl) u odnosu na kristalografske osi. Susjedna ravnina skupa prolazi ishodištem.

 

5.4.2. Struktura natrijeva klorida

Godine 1912. i 1913. tandem otac i sin Bragg istodobno su istraživali strukturu kristala i analizirali rendgenske zrake. Na temelju Lauevih difrakcijskih slika (lauegrama) dobivenih polikromatskim zračenjem, W.L. Bragg predložio je kristalnu strukturu NaCl i drugih alkalijskih halogenida. Kasnije je istu strukturu, kao i strukture KCl, KBr, ZnS, CaF2, FeS2, CaCO3 i neke druge, odredio pomoću očevog "X-Ray spektrometra" s monokromatskim zračenjem.

Slika 5.12. a) Kristalna struktura natrijeva klorida, 26.06.1913. b) William Lawrence Bragg.
Izvor: Royal Society Publishing (str. 265)

Spoznaju da se kristali natrijeva klorida i drugih halogenida alkalijskih metala sastoje od iona, a ne od molekula, neki su kemičari primili s nevjericom. U kristalu natrijeva klorida izmjenjuju se ioni natrija i klora tako da je svaki kation na jednakoj udaljenosti okružen sa šest aniona i obrnuto. Pritom ione na okupu održavaju samo elektrostatske privlačne sile. To je otkriće značajno utjecalo na daljnji razvoj kemije i razumijevanje prirode kemijske veze te uzrokovalo rođenje nove znanosti, rendgenske strukturne analize.

Slika 5.13. a) Koordinacijski poliedar natrija u natrijevu kloridu. b) Model kristalne strukture natrijeva klorida.

Iste 1913. godine otac i sin Bragg odredili su kristalnu strukturu dijamanta. Pokazali su da se atomi ugljika nalaze u središtu tetraedra čije vrhove također zauzimaju atomi ugljika. Zbog toga cijeli kristal dijamanta možemo promatrati kao jednu jedinu molekulu. Time je dokazana ispravnost van't Hoffove pretpostavke iz 1874. godine da su kemijske veze između ugljikovih atoma i njihovih susjeda usmjerene prema vrhovima tetraedra.

Slika 5.14. a) Shematski prikaz kovalentnih veza između atoma ugljika u dijamantu. b) Jedinična ćelija kristalne strukture dijamanta.

5.4.3. Valna duljina rendgenskih zraka

Valnu duljinu rendgenskih zraka moguće je odrediti na temelju Braggove jednadžbe, nλ = 2d sinθ. Potrebno je samo poznavati razmak između susjednih mrežnih ravnina i kut "refleksije". Strukturu NaCl Lawrence Bragg već je odredio na temelju lauegrama (slika 5.12.a). Kao što se vidi sa slike 5.12.a W.L. Bragg za razmak između mrežnih ravnina d200 uzima vrijednost od 2,8 × 10‒8 cm. Razmak između mrežnih ravnina može se izračunati na osnovi gustoće i relativne molekulske mase natrijeva klorida te Avogadrove konstante. Uzmimo suvremene podatke za natrijev klorid: M(NaCl) = 58,44 g mol‒1, ρ(NaCl) = 2,165 g cm‒3, NA = 6,022 × 1023 mol‒1. Jedinična ćelija sadržava 4 formulske jedinke NaCl (natrij: 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4,  klor: 1 + 12 × ¼ = 4). Za volumen jedinične ćelije NaCl dobivamo:

Odavde proizlazi da je d200 = a/2 = 2,82 × 10‒8 cm. Za rendgensku cijev s paladijevom anodom "refleks" od skupa mrežnih ravnina (200) opažen je pri kutu 2θ  = 11,7o, pa sljedi:

λ = 2d sinθ = 2 × 2,82 × 10‒8 cm × sin 5,85o

= 2 × 2,82 × 10‒8 cm × 0,102 = 0,575 × 10‒8 cm.

Opaska: W.L. Bragg je u prvom pokusu koristio tzv. bijelo rendgensko zračenje, a valna duljina λ = 1,10 ×10‒8 cm odnosila se na najintenzivniju komponentu upotrijebljenih rendgenskih zraka. U narednim pokusima koristi zračenje cijevi s paladijevom anodom (antikatodom) u čijem se spektru javljaju dvije intenzivne linije od kojih intenzivnija linija ima valnu duljinu λ = 0,575 × 10‒8 cm.

Izvori:
Royal Society Publishing (89/610/248)
Royal Society Publishing (89/613/468)

 

5.5. Svojstva rendgenskih zraka

Braggov difraktometar omogućio je tandemu otac i sin Bragg istraživanje spektra rendgenskih zraka. Istražujući spektre cijevi s anodama od različitih metala nedvojbeno su ustanovili da se uz kontinuirano rendgensko zračenje javljaju i intenzivne oštre linije karakteristične za metal od kojega je načinjena anoda. Pritom su ustanovili da se valna duljina karakterističnih linija smanjuje porastom rednog broja elementa upotrijebljenog za anodu.

Slika 5.15. Tipičan spektar rendgenskih zraka dobivenih rendgenskom cijevi s molibdenskom anodom pri razlici potencijala katode i anode 35 kV. Kα (λ = 70,9 pm) i Kβ (λ = 63,2 pm) su rendgenske zrake čija je valna duljina karakteristična za molibden.
Izvor:
SliderBase

Naglim kočenjem elektrona, ubrzanih razlikom potencijala, u metalu nastaje "bijelo" ili zakočno zračenje (njem. bremsstrahlung) s kontinuiranim spektrom. Energija emitiranih fotona ne može biti veća od kinetičke energije, Ekin, upadnog elektrona. Najmanja valna duljina rendgenskih zraka izračuna se prema jednadžbi:

λmin = hc/eV.

Praktičniji empirijski oblik ove jednadžbe je:

λmin/pm = 1240/kV

No, dio brzih upadnih elektrona izbija elektrone iz najnižih energijskih nivoa u atomima anode. Ta prazna mjesta popunjavaju elektroni preskokom s viših energijskih nivoa. Pritom se emitiraju rendgenske zrake energije jednake razlici energija tih dvaju nivoa. Tako nastaje tzv. karakteristično rendgensko zračenje.

Slika 5.16. Shematski prikaz nastajanja karakterističnog spektra rendgenskih zraka u cijevima s bakrenom anodom. Izvor: Wikipedia

Svaki kemijski element emitira vlastite karakteristične rendgenske zrake točno određenih valnih duljina, različitih od valnih duljina drugih elemenata. Primjerice, anoda od bakra emitira karakteristične rendgenske zrake Kα1 (λ = 154,05 pm), Kα2 (λ = 154,44 pm), Kβ  (λ = 139,2 pm) itd. Na tom se temelji rendgenska spektroskopija. Uzorak se pobudi na emisiju rendgenskih zraka, a analizom spektra tih zraka doznaje se elementni sastav uzorka. Curiosity rover kojim se momentalno istražuje površina Marsa, opremljen je alfa-čestičnim rendgenskim spektrometrom, APXS, koji uzorke ozračuje alfa-česticama te bilježi spektar emitiranih rendgenskih zraka. Analizom tog spektra doznaje se elementni sastav stijena na Marsu.

Za rad u kristalografskom laboratoriju potrebno je rendgensko zračenje točno poznate valne duljine. To znači da treba ukloniti ili smanjiti zakočno zračenje i Kb - zrake. Jedan od načina da bismo to postigli jest uporaba filtra od tankih metalnih listića. Naime, maseni apsorpcijski koeficijent rendgenskih zraka raste porastom valne duljine sve dok je njihova energija dostatna za izbijanje elektrona iz K-ljuske. Apsorpcijski koeficijent se skokovito smanji kad energija rendgenskih zraka postane manja od one potrebne za izbijanje elektrona iz K-ljuske.

Kao filtar za rendgenske zrake cijevi s bakrenom anodom rabe se listići od nikla jer apsorpcijski prag za nikal, 148,8 pm, leži između linija Kα (154,2 pm) i Kβ  (139,2 pm). Filtar istodobno smanjuje bijelo zračenje i liniju Kb.

Slika 5.17. Shematski prikaz djelovanja filtra od nikla na spektar rendgenskih zraka cijevi s bakrenom anodom. Općenito, kao filtri rendgenskih zraka rabe se listići metala elementa koji u periodnom sustavu elemenata prethodi elementu na anodi.
Slika izvor: Dr. T. Ramlochan

 

5.5.1. Moseleyev zakon

Već je rečeno da spektar rendgenskih zraka ovisi o energiji elektrona i materijalu mete u koju elektroni udaraju. Razlikuju se dvije vrste spektra. Kontinuirano ili zakočno zračenje (bremsstrahlung), odrezano je na kraćim valnim duljinama (λmin) te ovisi o naponu rendgenske cijevi. Linijski ili karakteristični spektar ovisi o materijalu mete, odnosno anode rendgenske cijevi.

Na temelju Braggovog spektrometra, engleski fizičar Henry Moseley je 1913. godine konstruirao vlastiti vakuumski spektrometar kojim je istraživao linijski ili karakteristični spektar rendgenskih zraka. Uočio je da spektri svih elemenata imaju jednaku strukturu. Razlikuju se samo valne duljine karakterističnih linija. One se smanjuju porastom rednog broja elementa mete. Moseley je također uočio da je drugi korijen frekvencije karakterističnih rendgenskih zraka razmjeran rednom broju elementa mete (Moseleyev zakon). Tako je pokazao da atomski ili redni broj, odnosno broj protona u jezgri atoma, određuje mjesto elementa u periodnom sustavu elemenata. Ukazao je na postojanje još tada neotkrivenih elemenata s rednim brojem 43, 61, 72 i 75. Također je dokazao da niz tzv. lantanoida sadržava 14 elemenata. Svojim otkrićima dao je značajan doprinos razumijevanju strukture atoma.

Slika 5.18. a) Karakteristični emisijski spektri rendgenskih zraka nekih elemenata. b) Henry Gwyn Jeffreys Moseley (1887. – 1915.) u svom laboratoriju. Poginuo je 10.08.1915. u I. Svjetskome ratu na Galipolju - Dardaneli, u jednoj besmislenoj vojnoj akciji jednog besmislenog rata. (Dardaneli su morski tjesnac u Turskoj koji povezuje Mramorno s Egejskim morem.)

 

5.5.2. Izvori rendgenskih zraka

Još u prvoj polovini 20-og stoljeća kao izvor rendgenskih zraka u medicinske svrhe rabile su se Crookesove cijevi s hladnom katodom. No, 1913. godine američki fizičar i kemičar William Coolidge (1873. – 1975.) izumio je vakuumsku rendgensku cijev s volframskom užarenom katodom. Konstrukcija rendgenskih cijevi od tada nije se bitno promijenila. Užarena katoda emitira elektrone koji ubrzani visokim naponom pri kočenju na anodi uzrokuju emitiranje rendgenskih zraka. No, oko 99% energije ubrzanih elektrona pretvara se u toplinu i zato se anoda hladi vodom, inače bi se rastalila. Samo oko 1% utrošene energije pretvori se u karakteristično rendgensko zračenje. Danas su u upotrebi i mikrofokusne rendgenske cijevi i cijevi s anodom od tekućih metala, primjerice galija i indija. U kristalografskim istraživanjima rabi se i vrlo snažno rendgensko zračenje iz sinkrotrona.

Slika 5.19. a) Shematski prikaz rendgenske cijevi kakva se najčešće rabi u kristalografskim istraživanjima. b) Berilij ima mali apsorpcijski koeficijent za rendgenske zrake i zato se rabi za prozore na rendgenskim cijevima.

6. Rendgenska strukturna analiza

Strukture jednostavnih binarnih spojeva, koji kristaliziraju u kubnom sustavu, moglo se riješiti na temelju makrosimetrije kristala i mjerenjem intenziteta nekoliko difrakcijskih maksimuma dobivenih od skupova mrežnih ravnina paralelnih s kristalnim plohama (100), (110) i (111).

6.1. Intenzitet difrakcijskih maksimuma

Rendgenske zrake su elektromagnetski valovi. Kad se kristal obasja snopom rendgenskih zraka elektroni u atomima pobude se na vibracije pa svaki elektron u pobuđenim atomima postaje izvor novoga kuglastog elektromagnetskog vala iste frekvencije, odnosno valne duljine. Kažemo da je došlo do raspršenja primarnog snopa. Rendgenske zrake se raspršuju na svim elektronima, pa intenzitet pojedinog "refleksa" ovisi o broju elektrona u atomima koji leže u dotičnim mrežnim ravninama. No, intenzitet zraka difraktiranih na skupu mrežnih ravnina (hkl) ovisi o nizu faktora.

Atomski faktor raspršenja (atomic scattering factor) proizlazi iz broja elektrona u atomu. Raste porastom rednog broja atoma, a smanjuje se s kutom raspršenih zraka te ovisi o omjeru sin θ/λ.

Toplinsko titranje (thermal vibration) atoma oko ravnotežnog položaja u kristalu čini atom prividno većim. To uzrokuje smanjenje atomskog faktora raspršenja razmjerno kvadratu srednje vrijednosti amplitude vibracije atoma. Utjecaj toplinskog titranja može se smanjiti hlađenjem kristala dušikom dobivenim isparavanjem tekućeg dušika.

Strukturni faktor raspršenja (structure factor) uzima u obzir položaj svih atoma u jediničnoj ćeliji i njihov doprinos intenzitetu difrakcijskog maksimuma. Ovisno o položaju u jediničnoj ćeliji pojedini atomi mogu pridonositi konstruktivnoj ili destruktivnoj interferenciji. Pokušat ćemo to objasniti na primjeru "složene" kristalne strukture koja se sastoji od dvije vrsta atoma, "crvenih" i "crnih", kao što je prikazano na slici 6.1.a. Uzmimo da se "crni" atomi nalaze u čvorovima primitivne kristalne rešetke. No, s kojim pravom smo crne atome stavili u ishodište kristalne rešetke? "Crveni", "crni" i svaki drugi atom ili točka u kristalu periodički se ponavljaju u sva tri smjera u prostoru po istoj zakonitosti. To je smisao kristalne rešetke. Bilo koju kristalnu strukturu, koja se sastoji od N atoma, smijemo razložiti na N jednakih i paralelnih kristalnih rešetki koje se međusobno prožimaju.

Ako snop rendgenskih zraka i kristal dovedemo u takav međusobni položaj da skup mrežnih ravnina koje čine "crni" atomi zadovoljava Braggov uvjet, tad i paralelni skup mrežnih ravnina "crvenih" i svakih drugih atoma zadovoljavaju Braggov uvjet jer se radi o paralelnim kristalnim rešetkama i paralelnim skupovima mrežnih ravnina. No, zrake koje se difraktiraju u istom smjeru od mrežnih ravnina koje čine "crni" i "crveni" atomi imaju različite faze. Slika 6.1.b pokazuje da "crvene" mrežne ravnine premošćuju razmak između "crnih" mrežnih ravnina, i obratno. Zbog razlike faza intenzitet refleksa od skupa mrežnih ravnina (1-10) bit će oslabljen. Sa slike 6.1.c vidimo da "crni" i "crveni" atomi leže u istim ravninama i difraktiraju s istom fazom. Zato će intenzitet refleksa od skupa mrežnih ravnina (110) biti pojačan.

Slika 6.1. a) Shematski prikaz "složene" kristalne strukture koja se sastoji od dvije vrste atoma; "crnih" i "crvenih". b) Difrakcija na "crnim" i "crvenim" skupovima mrežnih ravnina događa se pri istom kutu, ali zbog razlike faza refleks od skupa mrežnih ravnina (1-10) bit će oslabljen. c) "Crni" i "crveni" atomi leže u istim mrežnim ravninama, difraktiraju s istom fazom, pa će refleks od mrežnih ravnina (110) biti pojačan.

Da bismo bolje razumjeli smisao strukturnog faktora pokažimo to na konkretnom primjeru kristalne strukture cezijeva klorida čija je jedinična ćelija prikazana na slici 6.2. Pretpostavimo da se na vrhovima kocke nalaze ioni klora, a u njezinu središtu ioni cezija, ili obratno.

Slika 6.2. Jedinična ćelija kristala cezijeva klorida

Na Internetu često nailazimo na tvrdnju da je kristalna rešetka cezijeva klorida prostorno centrirana. No, to nije točno. Kako smo već objasnili u poglavlju 4.4.1. kristalna rešetka cezijeva klorida je kubna primitivna. U kubnoj prostorno centriranoj rešetki istovrsni atomi nalaze se na vrhovima i u središtu kocke, a to ovdje nije slučaj. Možemo zamisliti da primitivna rešetka koju čine ioni cezija prodire u primitivnu rešetku koju čine ioni klora, i obratno. Postavlja se pitanje hoće li se pojaviti refleks 100 zbog razlike faza rendgenskih zraka difraktiranih na cezijevoj i kloridnoj primitivnoj rešetki?

Slika 6.3. a) Shematski prikaz difrakcije rendgenskih zraka u kristalu cezijeva klorida. b) Superpozicijom rendgenskih zraka s istom fazom dolazi do konstruktivne interferencije, odnosno jačanja intenziteta difraktiranog snopa. Ako se faze difraktiranih zraka razlikuju dolazi do destruktivne interferencije, odnosno slabljenja intenziteta difraktiranog snopa.

Sa slike 6.3. vidimo da zrake 1 i 2, koje se difraktiraju na ionima klora (zeleno), imaju istu fazu.  Istodobno zrake 3 i 4, koje se difraktiraju na ionima cezija (plavo), imaju pomak faze za 180o u odnosu na zrake difraktirane na ionima klora. Ion cezija sadržava 54, a ion klora 18 elektrona. Zbog destruktivne interferencije intenzitet refleksa od skupa mrežnih ravnina (100) odgovarat će recimo intenzitetu kakav bi bio primjeren difrakciji na 54 - 18 = 36 elektrona. Kod primitivne rešetke nema sistematskih pogašenja pa se pojavljuju svi refleksi.

Zamislimo da se u ovoj strukturi pojave još i atomi, recimo na položaju ¼¼¼ i ekvivalentnim položajima, tad će i oni svojim brojem elektrona i fazom difraktiranog vala utjecati na intenzitet svih refleksa. Svaki val ima amplitudu koja ovisi o broju elektrona u atomu i fazu koja ovisi o položaju atoma u jediničnoj ćeliji. Strukturni faktor dobije se kao rezultat superpozicije svih valova difraktiranih na elektronima u jediničnoj ćeliji. Ukratko, intenzitet pojedinog refleksa ovisi o raspodjeli gustoće elektrona i fazama difraktiranih valova.

Sistematska pogašenja (systematic absences) refleksa uvjetovana su simetrijom u kristalu. Ako je kristalna rešetka primitivna, tad se javljaju svi refleksi. No, ako je rešetka plošno centrirana, FCC, kao kod natrijeva klorida, NaCl, tad se pojavljuju samo refleksi kod kojih su Millerovi indeksi ili svi neparni ili svi parni (111, 200, 220, 311, 400, 331, 420), s tim da su neparni slabijeg intenziteta. Općenito, za plošno centrirane rešetke (FCC) vrijedi da se refleksi s miješanim parnim i neparnim indeksima ne pojavljuju.

Slika 6.4. Razmještaj iona Na+ i Cl u skupu mrežnih ravnina paralelnima plohi kocke. Razlika puta zraka 1 i 2 , BCD, jednaka je valnoj duljini rendgenskih zraka, pa bi trebalo doći do konstruktivne interferencije. No, zraka 3 reflektira se na crveno osjenčanoj mrežnoj ravnini, koja sadržava jednak broj elektrona kao i ostale mrežne ravnine, ali je njezina faza pomaknuta za 180o u odnosu na zrake 1 i 2. Zato dolazi do destruktivne interferencije pa se refleks od skupa mrežnih ravnina (100) ne pojavljuje. Naprotiv, pri odgovarajućem kutu θ  za skup mrežnih ravnina (200) svi elektroni (ioni) pridonose konstruktivnoj interferenciji pa će zato taj refleks biti jak.

Slika 6.5. Kristalna rešetka natrijeva ili kalijeva klorida. Mrežne ravnine (111), što ih čine klorovi ioni, premoštene su ravninama koje čine natrijevi ili kalijevi ioni. Zbog razlike faza za 180o dolazi do destruktivne interferencije pa je u natrijevu kloridu refleks od skupa mrežnih ravnina (111) oslabljen, a u kalijevu kloridu gotovo se ne pojavljuje. (Vidi poglavlje 7.1.)

Za prostorno centrirane rešetke (BCC) zbroj Millerovih indeksa uvijek mora biti paran (110, 200, 211, 220, 310, 222 itd.). Na temelju sistematskih pogašenja, osim Bravaisove rešetke, moguće je utvrditi prisutnost vijčanih osi, kliznih ravnina i prostornu grupu (ne baš uvijek) kojoj kristal pripada.

Osim kristalne strukture natrijeva klorida, 1913. godine W.L. Bragg je na osnovi intenziteta "refleksa" od mrežnih ravnina paralelnih s kristalnim plohama (100), (110) i (111) riješio kristalne strukture sfalerita, fluorita i pirita. To su minerali koji bi se trebali nalaziti u svakoj školskoj zbirci pa je vrijedno upoznati njihove kristalne strukture.

Sfalerit, ZnS, je jedan od prvih kristala na kojima su Laue, Fridrich i Knipping pokazali difrakciju rendgenskih zraka. Kristalnu strukturu riješio je W.L. Bragg 1913. godine na temelju rezultata mjerenja na očevom rendgenskom spektrometru. Sfalerit kristalizira u kubnom sustavu (a = 0,543 nm). Kristali sfalerita nemaju centar simetrije. Atomi cinka, ali i sumpora, čine plošno centriranu kocku. Njihove rešetke prodiru jedna u drugu. Svaki je atom cinka vezan (okružen) s četiri atoma sumpora, i obratno, svaki je atom sumpora vezan (okružen) s četiri atoma cinka. Struktura je analogna (slična) strukturi dijamanta, ali nije ista. U dijamantu je svaki atom ugljika vezan s četiri istovrsna atoma. Kristali dijamanta imaju centar simetrije.

Slika 6.6. Model kristalne strukture sfalerita, ZnS.

Prirodni sfalerit je najčešće crn zbog primjesa koje sadržava, ali može biti i proziran žuto ili crveno obojen. Čisti sfalerit dobiven sintezom bijele je boje te se u smjesi s barijevim sulfatom još od 1870-ih rabi se kao bijela boja poznata pod imenom litopon.

Cinkov sulfid važan je poluvodički materijal (energijski procijep = 3,54 eV) s izuzetnim fizičkim i kemijskim svojstvima. Ima brojne primjene za infracrvene prozore i leće, fotokatalizatore, senzore UV svjetla, kemijske senzore (senzori plina), biosenzore i dr. Dopiran malim količinama, nekoliko ppm, Ag, Cd, Cu, Mn ili elemenata rijetkih zemalja, pokazuje fluorescenciju (ppm = parts per million -  dijelova na milijun, tj. jedna čestica primjese na milijun čestica osnovne tvari). Fluorescenciju cinkova sulfida opisao je još 1893. Nikola Tesla. Zaslone s premazom cinkova sulfida rabili su Rutherford, Röntgen, Laue i mnogi drugi. Katodne cijevi crnobijelih televizora imale su premaz od smjese cinkova sulfida dopiranog srebrom (ZnS:Ag+) koji fluorescira plavo, i cinkovog - kadmijevog sulfida ((Zn,Cd)S:Ag+) koji fluorescira žuto. Kombinacijom ova dva "fosfora" dobije se bijela svjetlost.

Fluorit, CaF2, se pojavljuje u velikim naslagama na mnogim mjestima širom svijeta. To je industrijski važan mineral. Rabi se za proizvodnju fluorovodične kiseline, sintezu kriolita potrebnog u proizvodnji aluminija, u industriji stakla, keramike, dobivanju glazura i dr. Ime fluorit potječe od lat. fluere - teći, jer se odavno rabi u metalurgiji kao sredstvo za stvaranje lako taljive drozge koja štiti rastaljeni metal od oksidacije.

Čisti fluorit je bezbojan, ali se zbog različitih primjesa u prirodi javlja gotovo u svim bojama. Fluorit ima izuzetne optičke karakteristike, uključujući nizak indeks loma i nisku disperziju. Propustan je za IR, VIS i UV svjetlo. U 1800-tim godinama prirodni kristali kalcijevog fluorida već se rabe za leće objektiva u mikroskopima. Danas se sintetički kristali fluorita rabe za prozore i leće IR i UV specijalnih uređaja te za leće teleobjektiva nekih komercijalnih fotoaparata.

Slika 6.7. Kristal i jedinična ćelija kristalne strukture fluorita

Kristali fluorita su kubni (a = 0,546 nm) i najčešće kristaliziraju u obliku kocke i oktaedra. Lako se kalaju smjerom ploha oktaedra. Kristalnu strukturu fluorita riješio je 1913. godine W.L. Bragg. Rešetka je plošno centrirana. Ioni Ca2+ zauzimaju vrhove i središta ploha kocke. Osam iona F nalazi se na ¼,¼,¼ i simetrijski ekvivalentnim položajima u jediničnoj ćeliji. Svaki je ion Ca2+ okružen s 8 iona F, koji tvore pravilnu kocku. Istodobno, četiri iona Ca2+ čine pravilan tetraedar u čijem je središtu ion F.

Doznajte više na: mindat.org - Fluorite

Pirit, FeS2, je jedan od najrasprostranjenijih sulfidnih minerala. Javlja se u obliku zlatnožutih kubnih kristala. Poznat je pod imenom lažno zlato ili zlato za budale. U prošlosti pirit je bio važan izvor sumpora za dobivanje sumporova dioksida i sumporne kiseline. Danas se sumpor dobiva kao nusprodukt pri preradbi nafte i zemnog plina. Pirit je poluvodič (energijski procijep = 0,95 eV). Početkom 20. stoljeća rabio se kao kristalni detektor u prvim radioaparatima.

Pirit kristalizira u kubnom sustavu (a = 0,542 nm). Kristali pirita često pokazuju “prutanje” što ukazuje na nižu simetriju u odnosu na simetriju natrijeva klorida i kalcijeva fluorida. Kristalnu strukturu pirita odredio je 1913. godine W.L. Bragg. Znakovito je da je to ujedno i prvi slučaj primjene Fjodorovih prostornih grupa u rješavanju kristalne strukture. U strukturi pirita ioni Fe2+ (narančaste kuglice na slici 6.8.b.) zauzimaju vrhove i središta ploha kocke. No, Bravaisova rešetka je primitivna. Svaki je ion Fe2+ okružen sa šest atoma sumpora koji čine nepravilan oktaedar.

Slika 6.8. a) Kristal pirita. b) jedinična ćelija kristalne strukture pirita

Položaj sumpora u strukturi pirita može se izvesti iz strukture fluorita. U fluoritu 8 iona F nalazi se na ¼,¼,¼ i simetrijski ekvivalentnim položajima u jediničnoj ćeliji. Ako parametar ¼ zamijenimo sa 0,385, atomi sumpora se približe smjerom prostorne dijagonale kocke pa se dobije struktura kao na slici 6.8. s disulfidnim ionima, [S-S]2–.

Osim već spomenutih minerala W.L. Bragg je riješio i kristalne strukture natrijeva nitrata, kalcita CaCO3, dolomita CaMg(CO3)2, manganova karbonata i željezova karbonata. Za svoja otkrića otac i sin Bragg dobili su 1915. godine Nobelovu nagradu za fiziku. Lawrence Bragg je najmlađi dobitnik Nobelove nagrade ikada.

6.2. Eksperimentalni podaci

Nakon što je W.L. Bragg riješio kristalne strukture natrijeva klorida, cinkova sulfida, kalcijeva fluorida, natrijeva nitrata i neke druge jednostavne kristalne strukture, teorijske osnove difrakcije rendgenskih zraka brzo su razrađene. Istodobno su usavršavane filmske kamere, metode određivanja Millerovih indeksa te metode mjerenja intenziteta difrakcijskih maksimuma. Za rješavanje kristalnih struktura složenijih spojeva, koji sadržavaju više atoma i koji kristaliziraju u kristalnim sustavima niže simetrije, trebalo je izmjeriti intenzitete što većeg broja difrakcijskih maksimuma od što većeg broja različitih skupova mrežnih ravnina. No, da bi se doznala struktura, bilo je potrebno mnogo računanja, i to "pješice". Rješavanje jednostavnije kristalne strukture, posebno organskih spojeva, moglo je trajati godinama. Primjerice, kristalnu strukturu heksametilbenzena, C6(CH3)6, Kathleen Lonsdale (1903. – 1971.) riješila je 1929. godine, a kristalnu strukturu heksaklorobenzena, C6Cl6, dvije godine kasnije. Tek je rendgenska strukturna analiza pokazala da su sve C-C veze u aromatskom prstenu jednake duljine, manje od duljine jednostruke, a veće od duljine dvostruke veze.

U rendgenskoj strukturnoj analizi uvijek se polazi od eksperimenta. Koji god problem želite riješiti morate najprije naći ili načiniti dobar monokristal, veličine 0,1 do 0,4 mm. Zatim slijedi određivanje kristalnog sustava i perioda kristalne rešetke te snimanje i mjerenje intenziteta difrakcijskih maksimuma. No, nećemo objašnjavati kako se to nekad radilo filmskim metodama jer tako više nitko ne radi. Revolucija se dogodila poslije Drugoga svjetskog rata, tijekom 1960-ih, kad su "kompjutori" postali dio svakodnevnice. Da bi se detektirao "refleks" od skupa mrežnih ravnina (hkl) na starom Braggovom difraktometru kristal se morao orijentirati tako da je os oko koje rotiraju kristal i detektor paralelna odabranim ravninama (hkl). Elektronika i računalne znanosti omogućili su potpunu automatizaciju tog procesa. Suvremeni automatski rendgenski difraktometri sastoje se od tri osnovna elementa (vidi sliku 6.9.): rendgenske cijevi s kolimatorom i monokromatorom rendgenskih zraka, držača uzorka na četverokružnom goniometru i detektora difraktiranih rendgenskih zraka. Danas je dovoljno zalijepiti monokristal na vrh staklene niti, postaviti u centar difraktometra i pokrenuti odgovarajući "program" kojim će se prikupiti i izmjeriti intenziteti "refleksa" od što većeg broja skupova mrežnih ravnina (hkl).

Slika 6.9. Difraktometar za monokristale u Zavodu za opću i anorgansku kemiju Prirodoslovno-matematičkog fakulteta Sveučilišta u Zagrebu. Kristalić veličine 0,1 do 0,3 mm pomoću četiri računalom upravljana motora dovede se u položaj u kojem pojedini skup mrežnih ravnina (hkl) zadovoljava Braggov uvjet za "refleksiju". CCD detektor omogućuje istodobno mjerenje intenziteta većeg broja "refleksa". Kako radi automatski difraktometar za monokristale.

Koliko se "refleksa" može izmjeriti ovisi o parametrima kristalne rešetke, valnoj duljini rendgenskih zraka i kvaliteti kristala. Kristalne strukture "malih molekula" mogu se odrediti na temelju nekoliko stotina ili tisuća "refleksa". Za određivanje kristalnih struktura molekula s većim brojem atoma potrebno je nekoliko desetaka ili stotina tisuća "refleksa". (Pod kristalnom strukturom "malih molekula" misli se na strukture s malim brojem atoma, iona ili molekula u jediničnoj ćeliji.) To je samo početak. Iz podataka dobivenih pomoću difraktometra treba opet odrediti parametre jedinične ćelije i Fjodorovsku prostornu grupu simetrije. Zatim slijedi računanje nekih korekcija, primjerice za polarizaciju i apsorpciju rendgenskih zraka, računanje raspodjele elektronske gustoće u jediničnoj ćeliji, pretpostavljanje te konačno utočnjavanje kristalne strukture. Srećom, kristalografi su razvili niz računalnih programa koji značajno olakšavaju ovaj nekad mukotrpan posao. No, pritom treba dobro poznavati kemiju, jer, oslanjajući se samo na automatiku možete automatski grdno pogriješiti.

6.3. Raspodjela elektronske gustoće

Sve što se u rendgenskoj strukturnoj analizi radi ima za cilj odrediti raspodjelu gustoće elektrona u jediničnoj ćeliji kristala. Već smo kazali da pri obasjavanju kristala rendgenskim zrakama određene valne duljine, primjerice CuKα, svaki elektron u kristalu postaje izvor novog kuglastog elektromagnetskog vala iste valne duljine. Difrakcijska "slika" je u biti Fourierova transformacija elektronske gustoće. Zbog periodičnosti kristalne strukture elektronska gustoća je periodična funkcija s periodima a, b i c u smjeru pojedinih osi. Stoga ju možemo razviti u trodimenzijski Fourierov red, odnosno napisati kao zbroj jednostavnih trigonometrijskih funkcija, sinusa i kosinusa različitih amplituda, faza i frekvencija. No, to su već problemi i pitanja za veliku školu kristalografije, pa se njima nećemo zamarati.

Da bismo riješili kristalnu strukturu moramo pomoću izmjerenih intenziteta detektiranih "refleksa"  odrediti točke s maksimalnom elektronskom gustoćom u jediničnoj ćeliji. To možemo učiniti obrnutim postupkom, Fourierovom sintezom. Svaki "refleks" odgovara valu koji se sastoji od amplitude i faze. Amplituda se može izračunati kao drugi korijen iz intenziteta refleksa, ali detektor ne može registrirati fazu i zato je ona izgubljena. No, faze sadržavaju bitne informacije za određivanje raspodjele gustoće elektrona u kristalu. Razvijeno je više metoda "pogađanja" početnih faza koje se kasnije mogu utočnjivati. Najviše se rabe tzv. direktne metode koje se temelje na činjenici da gustoća elektrona u kristalu ne može biti negativna. Tu metodu često nazivaju "crnom kutijom" jer se sve odvija automatski putem računala. Od nekoliko "prijedloga" dobivenih direktnim metodama treba odabrati najvjerojatniji i pokušati izračunati raspodjelu elektronske gustoće u jediničnoj ćeliji. No, i taj je proces također automatiziran. Za rješavanje kristalnih struktura malih molekula najčešće se rabi (besplatan) program SHELX koji je razvio britanski kemičar George Michael Sheldrick (1942. –). Od 1978. do umirovljenja 2011. godine bio je profesor na Sveučilištu u Göttingenu. Ukratko, na temelju izračunane raspodjele elektronske gustoće pretpostavlja se koji se atom nalazi na nekom mjestu u jediničnoj ćeliji, a povezivanjem atoma pretpostavlja se struktura (građa) molekule. Na osnovi pretpostavljene strukture izračunaju se intenziteti difrakcijskih maksimuma. Kad se vrijednosti opaženih i izračunanih intenziteta difrakcijskih maksimuma dobro slažu, smatra se da je kristalna struktura istraživanog spoja riješena. Slika 6.10. prikazuje raspodjelu elektronske gustoće oko iona kobalta u molekuli vitamina B12, kao i strukturnu formulu vitamina B12. Ion kobalta ima ključnu ulogu u biološkoj aktivnosti vitamina B12.

Slika 6.10. a) Raspodjela elektronske gustoće u korinskom prstenu koji čini jezgru vitamina B12. Strukturu vitamina B12 riješila je 1955. godine Dorothy Hodgkin sa suradnicima. b) Strukturna formula vitamina B12. Uočite korinski prsten koji čine 4 međusobno povezana reducirana pirolna prstena u čijem je središtu atom kobalta. Pažljivo usporedite raspodjelu elektronske gustoće i strukturu korinskog prstena. U mapu raspodjele elektronske gustoće unesite simbole atoma i ucrtajte pripadne jednostruke i dvostruke veze.
Izvori: Crystallography - Defining the Shape of Our Modern World
Wikipedia - Dorothy Hodgkin
MDPI Publisher

Slika 6.11. Dorothy Hodgkin (1910. - 1994.) bila je od 1966. dopisna članica JAZU (danas HAZU). Prigodom primanja počasnog doktorata Sveučilišta u Zagrebu, 1969. godine, održala je i predavanje o strukturi vitamina B12.

7. Debye-Scherrer-Hull-ova metoda

Difrakcija rendgenskih zraka u polikristalnom uzorku jedna je od najrasprostranjenijih tehnika u kristalografiji. Rabi se u različitim područjima kao što su kemija, fizika, mineralogija, metalurgija, znanost o materijalima, biotehnologija, biomedicina, ekologija i dr. Rabi se za identifikaciju i karakterizaciju spojeva, minerala i njihovih smjesa, za identifikaciju faza u geologiji, metalurgiji, kemijskoj tehnologiji, proizvodnji građevinskih materijala, kriminalističkim istraživanjima i drugdje.

Prvu difrakciju rendgenskih zraka u polikristalnim uzorku litijeva fluorida izveo je 1915./1916. Paul Scherrer pod vodstvom Petera W. Debyea na Sveučilištu u Göttingenu u Njemačkoj. Za potrebe snimanja difrakcijske slike kristalnoga praha Scherrer je načinio filmsku kameru u obliku valjka promjera 57 mm. Prvi rad o difrakciji rendgenskih zraka u polikristalnom uzorku litijeva fluorida objavljen je u časopisu Physikalische Zeitschrift 28. svibnja 1916. Manje je poznat rad što ga je u prvom broju Physical Review 1917. objavio Albert W. Hull iz istraživačkog laboratorija kompanije General Electric.

Peter Debye (1884. 1966.) bio je prvi asistent A. Sommerfelda u Münchenu, a potom profesor na sveučilištima u Zürichu, Utrechtu i Groningenu.

Paul Scherrer (1890. 1969.) je pod vodstvom Debyea radio na svojoj disertaciji. Od 1920. bio je profesor eksperimentalne fizike, a od 1927. ravnatelj instituta za fiziku na ETH, Zürich, Švicarska.

Albert Wallace Hull (1880. 1966.) je u početku bio profesor na Worcester Polytechnic Institute prije nego što se 1914. godine pridružio istraživačkom laboratoriju General Electric Company.

Krajem 1914. godine William Henry Bragg prihvatio je pozivnicu za dolazak u SAD i Kanadu kako bi održao nekoliko predavanja te posjetio Sveučilište Harvard i istraživačke laboratorije General Electric Company. Tom je prilikom A.W. Hull upitao W.H. Bragga jesu li odredili kristalnu strukturu željeza. Ne, pokušali smo, ali nismo uspjeli, odgovorio je W.H. Bragg. U tom odgovoru Hull je uočio izazov pa je odlučio pokušati odrediti kristalnu strukturu željeza. No, nije imao monokristal pa je nekoliko idućih godina svoju pozornost usmjerio na difrakciju rendgenskih zraka u uzorcima kristalnoga praha te odredio kristalne strukture 26 elemenata. Za određivanje kristalne strukture željeza Hull je upotrijebio prah dobiven redukcijom željezova oksida vodikom. O kristalnoj strukturi željeza Hull je izvijestio u listopadu 1916. na 84. sastanku Američkog fizičkog društva. Rad je objavljen u prvom broju Physical Review 1917. Tako se gotovo istodobno u Europi i SAD-u razvilo istraživanje uzoraka kristalnoga praha metodom difrakcije rendgenskih zraka.

Osnovna ideja difrakcije rendgenskih zraka u uzorcima kristalnoga praha temelji se na činjenici da su gotovo sve krutine kristalizirane. Kristalno stanje krutina je pravilo, dok je amorfno stanje iznimka. Amorfna su primjerice stakla i neke plastične mase. Praškasti uzorak bilo koje kristalne tvari sastoji se od mnoštva različito orijentiranih kristalića. Ako se takav uzorak stavi u snop rendgenskih zraka uvijek će se naći mnoštvo kristalića koji zadovoljavaju Braggov uvjet za difrakciju. Zbog različite orijentacije kristalića, koji zadovoljavaju Braggov uvjet, ne dobije se samo jedan "refleks" kao kod monokristala, već kontinuirani niz refleksa koji čine stošce s otvorom 4q oko primarne zrake, kao što pokazuje slika 7.1. To je osnova takozvane metode kristalnoga praha ili Debye-Scherrerove metode.  

Slika 7.1. Shematski prikaz difrakcije rendgenskih zraka u uzorku kristalnoga praha. Nakon razvijanja na filmu se vide linije u obliku luka na mjestima gdje "stošci" difraktiranih zraka sijeku film. Radi bolje vidljivosti svi stošci rendgenskih zraka nisu prikazani.

Slika 7.2. Difrakcijska slika praha jednog metala koji kristalizira u kubnom sustavu (FCC).

Filmske tehnike snimanja danas se rijetko rabe. Umjesto filma za registraciju difrakcijskih maksimuma rabe se difraktometri s detektorom koji tok fotona pretvara u razmjerne električne impulse. Dobiveni podaci o intenzitetu refleksa i difrakcijskom kutu obrađuju se "programima" koji uklanjaju difrakcijske maksimume Ka2 zračenja, snizuju šum i izračunavaju točan položaj svakog difrakcijskog maksimuma. Konačan rezultat je "file" (tablica) koji sadržava d-vrijednosti i pripadne intenzitete difrakcijskih maksimuma. Dobiveni "file" može se koristiti u drugim programima, primjerice za automatsku kvalitativnu i kvantitativnu analizu faza sadržanih u uzorku. Mjerenjem položaja difrakcijskih maksimuma pri većem kutu 2θ  moguće je točnije odrediti parametre kristalne rešetke, što je važno primjerice pri dopiranju poluvodiča, legiranju, istraživanju topljivosti krutina i sl. Na temelju širine difrakcijskih maksimuma moguće je Scherrerovom formulom odrediti prosječnu veličinu kristalita (čestica manjih od ~ 1 mm do nanočestica), što je važno za suvremenu nanotehnologiju. Mjerenjem intenziteta određenog hkl "refleksa" iz različitih smjerova s metalografskog izbruska dobiju se "figure" čije konture ukazuju na usmjerenu orijentaciju kristalita u istraživanom uzorku. To je važno znati jer usmjerena orijentacija kristalita određuje mehanička svojstva metala, keramika, kompozita, plastičnih masa i dr. Ovih nekoliko primjera ukazuje na važnost primjene kristalografije u suvremenoj tehnologiji koja se temelji na rezultatima znanstvenih istraživanja.

Slika 7.3. a) Shematski prikaz difraktometra za polikristalne uzorke. b) Difraktometar za polikristalne uzorke u Zavodu za opću i anorgansku kemiju PMF-a Sveučilišta u Zagrebu.

Slika 7.4. Difrakcijska slika aluminija u prahu snimljena difraktometrom za kristalni prah

Zadatak 7.1.
Na difrakcijskoj slici aluminija u prahu, prikazanoj na slici 7.4., odčitajte vrijednosti kuta 2q za skup mrežnih ravnina (400) i izračunajte duljinu brida jedinične ćelije aluminija. Aluminij kristalizira u kubnom sustavu. Gustoća aluminija je 2700 kg m–3.  Ar(Al) = 26,98. Koliko atoma sadržava jedinična ćelija aluminija?

Rješenje:

Slika 7.5. Razmak između mrežnih ravnina skupa (400), d400, jednak je četvrtini perioda kristalne rešetke.

Iz difrakcijske slike praha aluminija vidimo da se "refleks" 400 javlja pri kutu 2θ = 99,4o. Iz Braggove jednadžbe proizlazi:

d400 = λ/2 sinθ = 154,2 pm/(2 sin 49,7o) = 154,2 pm/(2 × 0,7627) 

= 101,1 pm

a(Al) = 4 × d400 = 4 × 101,1 pm = 404 pm = 0,404 × 109 m

Broj atoma aluminija u jediničnoj ćeliji izračunat ćemo tako da masu jedinične ćelije podijelimo masom jednog atoma aluminija.

m(ćelije) = V(ćelije)×ρ(Al) = a3×ρ(Al) = (0,404×10–9 m)3×ρ(Al)

= 0,0659×10–27 m3 × 2700 kg m–3 = 178×10–27 kg

Masu jednog atoma aluminija izračunat ćemo tako da molnu masu aluminija podijelimo Avogadrovom konstantom.

m(atom Al) = M(Al)/NA = 26,98 × 10–3 kg mol–1/(6,022 × 1023 mol–1)

= 44,80 × 10-27 kg

Odavde proizlazi:

Z = m(ćelije)/m(atom Al) = 178 × 1027 kg/44,80 × 10-27 kg = 4

 

7.1. Identifikacija kemijskog spoja

Jedna od najvažnijih primjena difrakcijske slike kristalnoga praha jest kvalitativna i kvantitativna analiza uzoraka minerala, kemijskih spojeva, osobito lijekova, ili smjesa. Različite tvari imaju različit kemijski sastav i različitu jediničnu ćeliju kristalne rešetke. Zbog toga se difrakcijske slike kristalnoga praha različitih tvari razlikuju. Svaki kristalizirani materijal ima karakterističnu difrakcijsku sliku, poput otiska prsta, na temelju kojeg se može identificirati. Čak je i Curiosity rover (NASA) opremljen rendgenskim difraktometrom za kristalni prah. Rezultati analize Marsova tla pokazuju prisustvo, feldspata, piroksena i olivina te sugeriraju da je slično tlima nastalim trošenjem bazaltnih stijena havajskih vulkana.

Usporedimo primjerice difrakcijske slike kristalnoga praha natrijeva klorida i kalijeva klorida. Obje soli imaju jednak razmještaj iona u kristalu, odnosno jednaku kubnu kristalnu strukturu, ali im se duljine bridova jedinične ćelije razlikuju. Zato se difrakcijske slike kristalnoga praha NaCl i KCl razlikuju.

Slika 7.6. Difrakcijske slike kristalnoga praha natrijeva i kalijeva klorida. Odčitajte 2q vrijednosti refleksa od skupa mrežnih ravnina (400) i izračunajte periode kristalne rešetke natrijeva i kalijeva klorida. Koliko formulskih jedinki sadržava jedinična ćelija ako je ρ(NaCl) = 2160 kg/m³, a ρ(KCl) = 1980 kg/m³. (Rješenje: a(NaCl) = 564 pm,  a(KCl) = 629 pm. Z = 4.)

Iz difrakcijskih slika kristalnoga praha možemo uočiti da se kod natrijeva klorida pojavljuju refleksi sa samo parnim ili samo neparnim indeksima, pri čemu su refleksi s neparnim indeksima slabijeg intenziteta. To je u skladu sa sistematskim pogašenjima karakterističnim za kubnu plošno centriranu rešetku, (FCC). No, na difrakcijskoj slici kristalnoga praha kalijeva klorida pojavljuju se samo refleksi s parnim indeksima, dok su oni s neparnima izostali. Tu "anomaliju" možemo objasniti činjenicom da ioni K+ i Cl imaju po 18 elektrona. Zbog destruktivne interferencije (vidi slike 6.4. i 6.5.) valova difraktiranih jednakim brojem elektrona, ali s pomakom faze za 180o, refleks od skupa mrežnih ravnina (111), kao i drugi refleksi s neparnim indeksima, neće se pojaviti na difrakcijskoj slici kristalnoga praha kalijeva klorida.

Kemijski spojevi istoga kemijskog sastava mogu kristalizirati u različitim kristalnim sustavima i prostornim grupama. Primjerice, sfalerit i vurcit imaju isti kemijski sastav, ZnS, ali se njihove difrakcijske slike kristalnoga praha drastično razlikuju jer kristaliziraju u različitim kristalnim sustavima.

Slika 7.7. Usporedba difrakcijskih slika praha sfalerita i vurcita (λ =154,184 pm).
Izvor: RRUFF - Sphalerite
       
 RRUFF - Wurtzite

Slično je i s titanijevim dioksidom, TiO2, koji se javlja u tri kristalne modifikacije; kao rutil, anatas i brukit. Iako se radi o istom kemijskom spoju njihova se fizička svojstva bitno razlikuju. Primjerice, zbog specifičnih optičkih svojstava rutil se rabi kao bijeli pigment pri proizvodnji boja, papira, plastičnih masa, paste za zube, krema za sunčanje, kozmetičkih proizvoda i dr. Anatas i brukit su jeftiniji pa će ih nepošteni trgovci pomiješati s rutilom i tako ostvariti veću zaradu. Običnom kemijskom analizom ne možete uočiti prijevaru, ali će difrakcijska slika kristalnoga praha za samo nekoliko minuta pokazati radi li se o čistome rutilu ili smjesi.

Više o upotrebi titanova dioksida doznajte na adresi:
Royal Society of Chemistry - Titanium Dioxide Photocatalysis

Difrakcijske slike kristalnoga praha važno su pomagalo u tehnologiji, znanosti, proizvodnji i identifikaciji lijekova, kriminalistici za identifikaciju droga, kemijskih spojeva ili smjesa. Primjerice, neki lijek može kristalizirati u različiti kristalnim modifikacijama pri čemu je jedna od njih topljivija od druge. Osim kristalne modifikacije kojiput je važna i veličina kristalita koju se može odrediti na osnovi širine difrakcijskih maksimuma.

7.2. Indiciranje difrakcijskih slika

Od nekih se tvari ne mogu dobiti kristali pogodni za rendgensku strukturnu analizu metodom difrakcije u monokristalu. U tom se slučaju kristalnu strukturu pokušava riješiti iz difrakcijskih slika kristalnoga praha. Za rješavanje kristalne strukture iz difrakcijskih slika kristalnoga praha ponajprije treba odrediti indekse difrakcijskih maksimuma hkl i parametre jedinične ćelije. Unatoč suvremenoj tehnologiji snimanja i moćnim računalima uspjeh u rješavanju kristalne strukture iz difrakcijskih slika kristalnoga praha nije zajamčen zbog premalenog broja "refleksa" koji se dobiju difrakcijom u kristalnom prahu. Nadalje, u slučajevima s nižom simetrijom i većim jediničnim ćelijama "refleksi" s različitim indeksima hkl se prekrivaju pa ih se teško razlučuje i ne može se pouzdano odrediti njihov intenzitet. No, to su već problemi za veliku školu kristalografije.

Mi ćemo se u ovom poglavlju pozabaviti s nekoliko primjera indiciranja difrakcijskih slika kristalnoga praha, određivanja parametara jedinične ćelije i tipa kristalne rešetke tvari koje kristaliziraju u kubnom i tetragonskom sustavu.

7.2.1. Stroncijev titanat

Na slici 7.7. prikazana je difrakcijska slika kristalnoga praha stroncijeva titanata. Difrakcijski maksimumi obilježeni su slovima od A do I. Cilj nam je iz difrakcijske slike odrediti kristalni sustav u kojem stroncijev titanat kristalizira, tip kristalne rešetke, Millerove indekse "refleksa" i periode kristalne rešetke.

Slika 7.8. Difrakcijska slika kristalnog praha stroncijeva titanata, SrTiO3.
Izvor:
Performance of Solid Oxide Fuel Cell

Za početak, najbolje je odčitati kutove 2θ difrakcijskih maksimuma, izračunati pripadne d-vrijednosti i oformiti tablicu sa 8 stupaca u koju će se unositi podaci i rezultati izračunavanja. Zbog relativno malog broja difrakcijskih maksimuma odmah možemo pretpostaviti da stroncijev titanat kristalizira u kubnom sustavu. U tom sustavu između d-vrijednosti skupova mrežnih ravnina, Millerovih indeksa i perioda kristalne rešetke vrijedi sljedeći odnos:

1/d2 = (h2 + k2 + l2)/a2

gdje je a = period kristalne rešetke.

Lijeva strana ove jednadžbe mora zadovoljavati Braggovu jednadžbu, 

λ = 2d sinθ

koju ćemo malo preurediti tako da dobijemo 1/d = 2 sinθ, tj. 1/d2 = 4 sin2θ/λ2, pa vrijedi:

4 sin2θ/λ2 = (h2 + k2 + l2)/a2
sin2
θ/(h2 + k2 + l2) = λ2/4 a2

Desna strana jednadžbe sadržava same konstante. Na lijevoj strani jednadžbe vidimo da su sin2θ vrijednosti razmjerne zbroju kvadrata Millerovih indeksa. Izračunamo li pripadne sinθ  i sin2θ vrijednosti opaženih difrakcijskih maksimuma, već na prvi pogled vidimo da su sve dobivene vrijednosti sin2θ  višekratnici od vrijednosti dobivene za liniju A. Uzmimo tu vrijednost kao konstantu K. Podijelimo li izračunane sin2θ  vrijednosti ostalih linija tom konstantom, dobit ćemo zbroj kvadrata Millerovih indeksa za svaku pojedinu liniju, (h2 + k2 + l2), a iz njih Millerove indekse refleksa hkl.

Tablica 7.1. Indiciranje difrakcijske slike kristalnoga praha stroncijeva titanata

linija

2θ (o)

sinθ

sin2θ

sin2θ/K

(h2+k2+l2)

hkl

a/pm

A

22,7

0,1968

0,0387(K)

1

1

100

391,8

B

32,3

0,2782

0,0774

2

2

110

391,9

C

40,0

0,3420

0,1170

3

3

111

 

D

46,4

0,3939

0,1552

4

4

200

 

E

52,3

0,4407

0,1942

5

5

 

 

F

57,8

0,4833

0,2336

6

 

 

 

G

67,8

0,5577

0,3111

 

 

 

 

H

72,6

0,5920

 

 

 

 

 

I

77,2

 

 

 

 

 

 

Parametre jedinične ćelije izračunat ćemo na osnovi jednadžbe:


sin2
θ/(h2 + k2 + l2) = λ2/4 a2


iz koje proizlazi:

a = λ × (h2 + k2 + l2)½/2 sinθ


Kako je valna duljina upotrijebljenog zračenja
λ = 154,2 pm, dobivamo:


a(A) = 154,2 pm
× 1½/(2 × 0,1968) = 391,8 pm
a(B) = 154,2 pm
× 2½/(2 × 0,2782) = 391,9 pm

itd ...

Zadatak 7.2.
Popunite prazna polja u tablici 7.1. Na temelju rezultata mjerenja zaključite po kojem tipu kristalne rešetke kristalizira stroncijev  titanat i  izračunajte srednju vrijednost perioda kristalne rešetke. Može li zbroj kvadrata Millerovih indeksa biti bilo koji cijeli broj? Pokažite na primjerima.

Slika 7.9. Jedinična ćelija kristalne strukture stroncijeva titanata, SrTiO3 (mineral: tausonite). O svojstvima stroncijeva titanata doznajte više na: Wikipedia - Strontium titanate

 

7.2.2. Kalijev bromid

Već smo kazali da u kubnom sustavu između d-vrijednosti skupova mrežnih ravnina, Millerovih indeksa i perioda kristalne rešetke vrijedi sljedeći odnos:

1/d2 = (h2 + k2 + l2)/a2

gdje je a = period kristalne rešetke.

Iz jednadžbe vidimo da su vrijednosti 1/d2 razmjerne zbroju kvadrata Millerovih indeksa. Prema tome treba naći najmanju razliku između uzastopnih 1/d2 vrijednosti. Uzorak je snimljen pomoću difraktometra povezanoga s računalom, a podatci obrađeni programom isporučenim zajedno s difraktometrom. Upotrijebljeno je CuKα zračenje, λ = 154,2 pm. Postupak određivanja indeksa vidljiv je iz tablice 7.2.

Zadatak 7.3.
Popunite prazna mjesta u tablici 7.2. Po kojem tipu kristalne rešetke kristalizira kalijev bromid? Izračunajte srednju vrijednost perioda kristalne rešetke. Valja napomenuti da su prve četiri znamenke pouzdane. Peta znamenka već ovisi o temperaturi uzorka.

Tablica 7.2. Indiciranje difrakcijske slike kristalnoga praha kalijeva bromida

2 θ

d/nm

1/d2

diff 1/d2

(1/d2)/2,80

(h2+k2+l2)

hkl

a/nm

25,8099

0,3449

 8,4065

 

3.0023

3

111

0,59738

29,88831

0,2987

11,208

  2,8015

4.0028

4

200

0,5974

42,7802

0,2112

22,4188

11,2108

8.0067

8

220

0,59736

50,64283

0,1801

30,8299

  8,4111

11.0106

11

311

0,59732

53,04371

0,1725

33,6064

  2,7765

12.0022

12

222

0,59755

62,11896

0,1493

44,8622

11,2558

16.0222

16

400

 

68,42283

0,137

53,2793

  8,4172

19.0283

19

 

 

70,41747

0,1336

56,0257

  2,7463

20.0091

 

 

 

78,38014

0,1219

67,2965

11,2708

 

 

 

 

84,1946

0,1149

75,746

 

 

 

 

 

93,79345

0,1055

 

 

 

 

 

 

99,53137

 

 

 

 

 

 

 

 

7.2.3. Litij

Litij kristalizira u kubnom sustavu po tipu prostorno centrirane rešetke (BCC), što znači da zbroj Millerovih indeksa difrakcijskih maksimuma mora biti paran. Kao što smo već pokazali između kutova pri kojima se pojavljuju difrakcijski maksimumi, perioda kubne kristalne rešetke i valne duljine rendgenskog zračenja vrijedi sljedeći odnos:

sin2θ/(h2 + k2 + l2) = λ2/4 a2

pa je broj "refleksa" ograničen periodom kristalne  rešetke i valnom duljinom rendgenskog zračenja.

Zadatak 7.4
Litij kristalizira u kubnom sustavu. Kristalna rešetka je prostorno centrirana (BCC) te ima period rešetke a = 351 pm. Izračunajte kutove 2θ pri kojima se javljaju difrakcijski maksimumi od uzorka metalnog litija u prahu uz CuKα zračenje, λ = 154,2 pm i MoKα zračenje, λ = 70,9 pm. Obratite pozornost na sistematska pogašenja za BCC rešetku.

Zadatak 7.5.
Na slici 7.2. prikazana je difrakcijska slika kristalnoga praha nekog metala koji kristalizira u kubnom sustavu. Običnim ravnalom odčitajte kutove difrakcijskih maksimuma, izračunajte vrijednosti sinq i sin2θ  te odredite vrijednosti dhkl i indekse hkl difrakcijskih maksimuma. Odredite tip Brawaisove kristalne rešetke (P, BCC ili FCC). Izračunajte duljinu perioda jednične ćelije. Kad proučite poglavlje 8. Baze podataka, na temelju prve tri vrijednosti dhkl difrakcijskih maksimuma ustanovite koji metal daje takvu difrakcijsku sliku. (Rješenje: Cu)

7.2.4. ThNi2Si2

Indiciranje difrakcijske slike kristalnoga praha tvari koje kristaliziraju u kubnom sustavu relativno je jednostavno i može se izvesti "pješice". No, stvari postaju kompliciranije već za tetragonski sustav.

U tetragonskom sustavu sin2θ  vrijednosti difrakcijskih maksimuma nalaze se u sljedećem odnosu:

sin2θ  = A × (h2 + k2) + C × l2

gdje su  A = (λ2/4a2) i C = (λ2/4c2) konstante specifične za pojedini uzorak.

Najprije treba odrediti konstante A i C pomoću kojih se mogu izračunati parametri jedinične ćelije. Konstanta A dobije se pomoću "refleksa" s indeksima hk0. Kad je l = 0 gornja jednadžba dobiva oblik:

sin2θ  = A × (h2 + k2)

Moguće vrijednosti za (h2 + k2) su 1, 2, 4, 5, 8, itd. Stoga linije s indeksima hk0 moraju imati sin2θ vrijednosti u omjeru ovih cijelih brojeva. To znači da je konstanta A broj koji je  jednak 1, 1/2, 1/4, 1/5, 1/8,  itd. od sin2θ  vrijednosti linija s indeksima hk0.

Konstanta C dobije se iz preostalih linija pomoću jednadžbe:

sin2θ   A × (h2 + k2) = C × l2

Vrijednosti C × l2 mogu biti u omjeru 1, 4, 9, 16 itd, a razlike na lijevoj strani jednadžbe izračunaju se na temelju pretpostavljenih vrijednosti h i k.

Zadatak 7.6.

Na temelju podataka prikazanih u tablici 7.3. odredite indekse "refleksa" na difrakcijskoj slici kristalnoga praha međumetalnog spoja ThNi2Si2 koji kristalizira u tetragonskom sustavu. Odredite parametre kristalne rešetke a i c. Difrakcijska slika dobivena je difraktometrom za kristalni prah pomoću CuKa zračenja, λ = 154,2 pm.

Rješenje

Prvi "refleksi" (linije) difrakcijske slike potječu od mrežnih ravnina s najjednostavnijim indeksima kao što su primjerice: (001), (100), (101), (110), (111), (002), (200), (102), (201) itd.  U tablici 7.3. potražite višekratnike sin2q  vrijednosti prvih nekoliko linija.  Lako je uočiti da se sin2θ  vrijednosti linija broj 1, 6 i 23 nalaze u omjeru 1 : 4 : 16. Isto tako sin2θ  vrijednosti linija 3, 7, 13, 19 i 31 nalaze se u omjeru 1 : 2 : 4 : 5 : 8.  Kako l2 ne može biti 5, proizlazi da linije 3, 7, 13, 19 i 31 imaju Millerove indekse hk0, a linije broj 1, 6 i 23 imaju indekse 00l.

Na temelju svojstava opaženih sin2θ  vrijednosti treba isprobati nekoliko pretpostavki. Za linije broj 1, 6 i 23 pretpostavljeni indeksi mogu biti redom: 001, 002, 004 ili 002, 004, 008. Ako linija 23 ima indeks 004 tad je konstanta C = 0,4163/16 = 0,0260. Ako se pretpostavi da linija 23 ima indeks 008 tad je konstanta C = 0,4163/64 = 0,0065.

Za linije 3, 7, 13, 19 i 31 pretpostavljeni indeksi mogu biti redom: 100, 110, 200, 210, 220, ili 110, 200, 220, 310, 400. Ako linija 31 ima indeks 400, tad je konstanta A = 0,5715/16 = 0.0357. Sve preostale linije imaju indekse hkl. Pripadne indekse pojedinih "refleksa" odredite metodom probe i pogreške pomoću jednadžbe sin2θ  = A × (h2 + k2) + C × l2.   

Tablica 7.3. Indiciranje difrakcijske slike međumetalnog spoja ThNi2Si2

Refleks broj

Relativni

intenzitet

sin2θopaženo

Višekratnici

sin2θ

sin2θ = A×(h2 + k2) + C×l2  

hkl

1

17

0,0261

0,0261  (1)

0,0065 × 4 = 0,0260

002

2

160

0,0432

 

0,0357 + 0,0065 = 0,0422

101

3

34

0,0716

0,0716  (1)

2 × 0,0357 = 0,0714

110

4

115

0,0945

 

0,0357 + 9 × 0,065 = 0,0942

103

5

200

0,0976

 

2 × 0,0357 + 4 × 0,0065 = 0,0974

112

6

30

0,1043

0,1043  (4)

16 × 0,0065 = 0,1040

004

7

70

0,1430

0,1430  (2)

4 × 0,0357 = 0.1428

200

8

11

0,1689

 

4 × 0,0357 + 4 × 0,0065 = 0,1688

202

9

46

0,1853

 

5 × 0,0357 + 0,0065 = 0,1850

211

10

40

0,1985

 

 

 

11

65

0,2373

 

 

 

12

30

0,2471

 

 

 

13

28

0,2855

0,2855 

 

 

14

33

0,3058

 

 

 

15

5,3

0,3119

 

 

 

16

10

0,3280

 

 

 

17

33

0,3410

 

 

 

18

7

0,3546

 

 

 

19

14

0,3570

0,3570 

 

 

20

14

0,3797

 

 

 

21

35

0,3829

 

 

 

22

14

0,3897

 

 

 

23

5,8

0,4163

0,4163 

 

008

24

9,8

0,4709

 

 

 

25

9,1

0,4839

 

 

 

26

7,0

0,4878

 

 

 

27

9,3

0,4974

 

 

 

28

5,0

0,5199

 

 

 

29

15

0,5228

 

 

 

30

14

0,5594

 

 

 

31

7,0

0,5715

0,5715 (8)

 

400

32

28

0,5913

 

 

 

33

9,3

0,6137

 

 

 

Parametar a kristalne rešetke može se izračunat pomoću konstante A.

A = λ2/4a2

Odavde proizlazi

a2 = λ2/4A = (154,2 pm)2/(4×0,0357) = 166 510 pm2

a = 408 pm

Parametar c kristalne rešetke može se izračunati pomoću konstante C.

C = (λ2/4c2)

Odavde proizlazi

c2 = λ2/4C = (154,2 pm)2/(4×0,0065) = 914 524 pm2             

c = 956 pm

Periode kristalne rešetke a i c izračunane su na temelju sin2θ  vrijednosti za reflekse 400 i 008. Točnije vrijednosti perioda rešetke dobiju se kad se u izračunu koriste sin2θ  vrijednosti svih opaženih refleksa, kao što je to učinjeno u radu: Z. Ban and M. Sikirica, The Crystal Structure of Ternary Silicides ThM2Si2 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu), Acta Cryst. (1965) 18, 594 - 599. Rad je dostupan na adresi: journals.iucr.org

Slika 7.10. Kristalna struktura međumetalnih spojeva tipa ThM2Si2. Postupak određivanja  kristalne strukture na temelju dobivene difrakcijske slike pripada velikoj školi kristalografije, pa se time nećemo zamarati.

Danas je poznato nekoliko stotina međumetalnih spojeva strukturnoga tipa ThM2Si2. Uz suvremene difraktometre i pripadne "programe" za rješavanje i utočnjavanje ovakvih i sličnih jednostavnih kristalnih struktura potrebno je nekoliko sati. No, 1963. godine, kad su otkrivene i rješavane prve kristalne strukture tipa ThM2Si2, nije bilo računala pa je trebalo utrošiti puno vremena i papira kako bi se "pješice" doznala i utočnila njihova kristalna struktura.

Sve objavljene difrakcijske slike poznatih tvari skupljene su u International Centre for Diffraction Data, Pennsylvania, USA. Uspoređivanjem difrakcijskih slika kristalnoga praha poznatih spojeva i difrakcijske slike nepoznatog uzorka može se identificirati element, slitina, spoj ili smjesa spojeva. Za to su dostatne dhkl vrijednosti triju najintenzivnijih linija difrakcijske slike kristalnoga praha. Suvremeni računalni programi pomažu nam da dobivene difrakcijske slike kristalnoga praha odmah usporedimo s bazom podataka, identificiramo spoj ili fazu te dobijemo druge korisne informacije kao što su literaturne reference.

8. Baze podataka

Svaka škola, naselje ili grad danas ima svoju knjižnicu. Ideja knjižnice naslijeđe je staro nekoliko tisuća godina. Već oko 700. pr. Kr. narodi Mezopotamije imali su uređene knjižnice po svojim hramovima i palačama. "Knjige" u tim knjižnicama bile su glinene pločice ispisane klinastim pismom. Tisuće takvih pločica raspoređenih prema područjima znanosti, činile su zbirke koje su predstavljale prve prave knjižnice. Jedna od takvih zbirki, tzv. Asurbanipalova knjižnica s oko 22.000 glinenih pločica, danas se čuva u British Museum u Londonu. Egipćani su također imali knjižnice s knjigama u obliku svitaka od papirusa. Najpoznatija knjižnica svih vremena, Aleksandrijska knjižnica, osnovana je 300. pr. Kr. Procjenjuje se da je sadržavala 500 000 do 700 000 svitaka papirusa. Knjižnica nije bila otvorena za javnost nego samo za studente i znanstvenike.  

Današnji studenti i znanstvenici ne moraju više sjediti u knjižnicama jer su svi znanstveni časopisi i baze podataka dostupni "on line". Naime, nekada su važan izvor informacija bili znanstveni časopisi u tiskanom izdanju. No, tijekom vremena broj znanstvenih časopisa i objavljenih radova počeo se toliko povećavati da je nastala potreba stvaranja baza podataka. U svakom znanstvenom području znanstvenici su izgradili ili grade i stalno nadopunjuju prikladne baze podataka. Računala, pa čak i mobiteli, omogućuju nam  da u svakom trenutku s bilo kojeg mjesta pronađemo i dobijemo traženi podatak,  informaciju ili znanstvenu publikaciju. U ovom ćemo poglavlju spomenuti samo neke baze podataka koje su u najužoj vezi s kristalografijom.

8.1. Kemija

Prvi korak u stvaranju baze podataka u kemiji napravio je Leopold Gmelin (1788. – 1853.) kad je 1817. u Frankfurtu na Majni počeo objavljivati Handbuch der Theoretischen Chemie. U to doba nije još postojala podjela na organsku i anorgansku kemiju. No, uskoro se broj podataka toliko povećao da je od petog izdanja, objavljenog 1852. – 1853., sadržaj ograničen samo na anorganske spojeve. Tako je nastao Gmelin´s Handbuch der Anorganischen Chemie, čije je tiskano izdanje prestalo izlaziti 1997. godine. U 116 godina izlaženja objavljeno je 760 svezaka s oko 240 000 stranica. Friedrich Konrad Beilstein (1838. – 1906.), ruski kemičar njemačkog podrijetla, još je od studentskih dana bilježio rezultate istraživanja iz područja organske kemije te je 1881. godine objavio čuveni Handbuch der organischen Chemie. Prvo izdanje ovog priručnika obuhvatilo je podatke o 1.500 spojeva na 2.200 stranica. Ovaj priručnik sada je poznat kao Beilsteinova baza podataka. To je najveća baza podataka u području organske kemije, u kojoj je obuhvaćena znanstvena literatura od 1771. do danas. Sadržava podatke o oko 7 milijuna kemijskih reakcija i tvari, preuzete iz izvornih znanstvenih publikacija. Danas su Gmelin´s Handbuch der Anorganischen Chemie i Handbuch der organischen Chemie uključeni u bazu podataka Reaxys, Elsevier.

Kristalografima je najvažnija The Cambridge Structural Database (CSD) utemeljena 1965. godine. Ona sadržava podatke za preko 1 000 000 riješenih kristalnih struktura. Svaki unos obogaćen je bibliografskim podacima te podacima o kemijskim i fizičkim svojstvima spoja, što dodatno pridonosi vrijednosti sirovih strukturnih podataka.

Rad s CSD bazom je jednostavan. Primjerice, kliknite na https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/ i  u rubriku Compound name upišite DDT, što je sinonim za 1,1-bis(p-Chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane, nekad popularni insekticid. Dobit ćete podatke o parametrima jedinične ćelije. Klikom na Database Identifier CPTCET10 otvorit će se novi ekran s prikazom strukturne formule, literaturnim i drugim podacima te modelom molekule. Model rotira i možete ga zaustaviti u odabranom položaju. U izborniku (Menu) odaberite primjerice: File / Export / Export JPG image. Dobivenu sliku otvorite i spremite u svoju datoteku. Ako odaberete opciju Export POV-Ray image pojavit će se Jmol.pov file. Otvaranjem tog file-a dobit ćete renderiranu sliku molekule DDT-a kakva je prikazana na slici 8.1. Sami istražite ostale mogućnosti koje vam pruža CSD baza podataka.

Slika 8.1. Model molekule DDT-a, nekad popularnog insekticida, generiran CSD bazom podataka.

Pokušajmo pretragu CSD-a još jednom s imenom osnivača rendgenske strukturne analize u Hrvatskoj, akademika Draga Grdenića. U rubriku Authors upišite D. Grdenic i kliknite na  Search. Pojavit će se popis s više od 30 publikacija. Kliknite, na primjer, na Database Identifier AXHGME20 pa će se otvoriti novi ekran s kristalografskim podacima, strukturnom formulom i modelom molekule. U izborniku (Menu) odaberite File / Export / Export POV-Ray image. Pojavit će se Jmol.pov file. Otvaranjem tog file-a dobit ćete renderiranu sliku, ovdje prikazanu kao slika 8.2.

Slika 8.2. Tetrakis(Acetoxy-mercury)methane dihydrate. Izvor: Grdenić, D.; Sikirica, M.: Die Kristallstruktur von Tetrakis(acetoxyquecksilber)methan-Dihydrat, Z. Kristallogr. 150 (1979) 107-114

Ako vas zanimaju radovi drugih kristalografa upišite njiihovo ime u rubriku Authors i kliknite na  Search.

O CSD bazi podataka doznajte više na: Structural Database in chemical education

 

8.2. Mineralogija

Mineralozima je na raspolaganju predivna "on line" baza podataka dostupna na adresi: http://webmineral.com/ Ova baza obuhvaća podatke o 4714 minerala. Ako mineralogija ili kristalografija nije vaš primarni interes, ipak je vrijedno pročeprkati po ovoj bazi i pogledati samo slike minerala. Možete doznati kemijski sastav, parametre jedinične ćelije, kristalnu strukturu, difrakcijsku sliku kristalnoga praha, fizička i optička svojstva minerala poredanih po nazivima abecednim redom. Na osnovi dhkl vrijednosti tri najintenzivnije linije difrakcijske slike kristalnoga praha možete i identificirati svoj mineral.  Baza uključuje mnoštvo poveznica na vanjske izvore informacija i software. Osim toga, ova baza nije samo baza podataka već i udžbenik kristalografije.

Nekim mineralozima zanimljivija je American Mineralogist Crystal Structure Data Base dostupna na adresi: http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php. Kliknite na navedenu adresu i pod Mineral upišite ime prvog minerala kojeg se sjetite, primjerice olivine, i dobit ćete sljedeće podatke:

Olivine

Miyake M, Nakamura H, Kojima H, Marumo F

American Mineralogist 72 (1987) 594-598

Cation ordering in Co-Mg olivine solid-solution series

Sample: Co18

_database_code_amcsd 0001090

4.780 10.290 5.997 90 90 90 Pbnm

atom     x     y     z  occ U(1,1) U(2,2) U(3,3) U(1,2) U(1,3) U(2,3)

Co1      0     0     0 .928  .0036  .0076  .0072 -.0001 -.0006 -.0011

Mg1      0     0     0 .072  .0036  .0076  .0072 -.0001 -.0006 -.0011

Co2  .9911 .2765   .25 .807  .0050  .0060  .0081 -.0001      0      0

Mg2  .9911 .2765   .25 .193  .0050  .0060  .0081 -.0001      0      0

Si   .4277 .0948   .25       .0027  .0058  .0072  .0002      0      0

O1   .7665 .0921   .25       .0037  .0096  .0088 -.0003      0      0

O2   .2154 .4483   .25       .0053  .0056  .0104  .0003      0      0

O3   .2816 .1641 .0337       .0069  .0088  .0080  .0004 -.0005  .0015

Download AMC data (View Text File)
Download CIF data (View Text File)
Download diffraction data (View Text File)
View JMOL 3-D Structure (permalink)

Podaci uključuju imena autora, časopis (volumen, godina stranica), naslov rada, parametre jedinične ćelije i prostornu grupu. Tablica sadržava koordinate atoma i occ, odnosno faktor zaposjednutosti. Naime, istraživani uzorak je kruta otopina, pa statistički gledano koordinatu x = 0, y = 0, z = 0 zaposjeda 0,928 atoma Co(1) i 0,072 atoma Mg(1). Drugo mjesto s koordinatama x = 0.9911, y = 0.2765, z = 0.25, zaposjeda 0,807 atoma Co(2) i 0,193 atoma Mg(2). Stupci U(1,1) U(2,2) U(3,3) U(1,2) U(1,3) U(2,3), u prikazanoj tablici sadržavaju anizotropne temperaturne faktore. Naime, atomi ne miruju već titraju oko ravnotežnih položaja, svaki za sebe i u različitim smjerovima u odnosu na kristalografske osi. No, to su već pitanja za veliku školu kristalografije.

Klikom na ikonu  pokazat će vam se originalni rad, a klikom na View JMOL 3-D Structure dobit ćete model kristalne strukture olivina, prikazan na slici 8.3. Model možete okretati, povećavati, smanjivati te preuzeti (eksportirati) u različitim formatima i td. Pronađite na modelu pojedine atome na temelju njihovih koordinata u tablici.

Slika 8.3. Jedinična ćelija kristalne strukture olivina.

Istražujte dalje sami ovu bazu podataka. Kliknite na Download diffraction data (View Text File) pa ćete dobiti difrakcijsku sliku kristalnoga praha olivina. Kliknite na  complete list of minerals  i dobit ćete popis minerala. Klikom na odabrani mineral dobivate sve podatke o odabranom mineralu, kao što smo pokazali na primjeru olivina. Korisno, poučno i zabavno. Ako nikad niste imali priliku vidjeti olivin ili neki drugi mineral, tad otvorite Online Mineral Museum.

Pokušajmo još jednom pretražiti tu bazu imenom akademika Vladimira Bermanca, profesora Geološkog odsjeka PMF-a. U rubriku Author upišite Bermanec. Otvorit će vam se popis radova, a na prvom mjestu pokazat će se sljedeći podaci: Tuzlaite, Bermanec V, Armbruster T, Tibljas D, Sturman D, Kniewald G, American Mineralogist 79 (1994) 562-569 Tuzlaite, NaCa[B5O8(OH)2].3H2O, a new mineral with a pentaborate sheet structure from the Tuzla salt mine, Bosnia and Hercegovina. Kliknite na View JMOL 3-D Structure (permalink) pa ćete dobiti sliku jedinične ćelije tuzlaita kao na slici 8.4.

Slika 8.4. Jedinična ćelija kristalne strukture tuzlaita, NaCa[B5O8(OH)2].3H2O.

8.3. Molekulska biologija

Rendgenska strukturna analiza primarna je metoda u određivanju kristalnih struktura bioloških makromolekula, prvenstveno proteina i nukleinskih kiselina kao što su DNA i RNA. Struktura DNA, odnosno njezina dvostruka uzvojnica otkrivena je na temelju kristalografskih podataka. Struktura prve biološke makromolekule, mioglobina, određena je 1958. godine rendgenskom strukturnom analizom.

Rezultati istraživanja struktura bioloških makromolekula prikupljeni su u Protein Data Bank na adresi: RCSB Protein Data Bank. Baza sadržava preko 163 000  struktura. Ako malo pročeprkate po toj stranici naći ćete mnogo korisnog znanja i zanimljivih sadržaja. Svakako pogledajte video "Kako enzimi rade" na adresi: Video: How Enzymes Work

Za pretraživanje Protein Data Bank (PDB) potrebno je više znanja. No, pokušat ćemo PDB pretražiti imenom našeg znanstvenika profesora dr. Nenada Bana koji od 2007. godine djeluje kao redoviti profesor na  švicarskom Saveznom tehnološkom institutu (ETH) u Zürichu.  ETH Zürich sedmo je sveučilište u svijetu s 31 Nobelovom nagradom. U tražilicu na vrhu stranice upišite Ban, N. i kliknite na Go. Otvorit će vam se popis radova u kojima je Nenad Ban autor.

Pokušajmo još jednom pretražiti PDB imenom prof. dr. sc  Dubravke Matković-Čalogović, redovite profesorice u Zavodu za opću i anorgansku kemiju Prirodoslovno-matematičkog fakulteta Sveučilišta u Zagrebu. U tražilicu na vrhu stranice upišite Matkovic-Calogovic, D. i kliknite na Go. Odmah će vam se otvoriti dvadesetak radova u kojima se kao autori pojavljuju naši znanstvenici Matković-Čalogović Dubravka, Prugovečki Biserka, Milić Dalibor, Đilović Ivica i drugi.
Odaberite 5NPY i otvorit će se sljedeći podaci za protein prikazan na slici 8.4.

Crystal structure of Helicobacter pylori flagellar hook protein FlgE2
DOI: 10.2210/pdb5NPY/pdb
Classification: 
MOTOR PROTEIN
Organism(s): 
Helicobacter pylori (strain G27)
Expression System: 
Escherichia coli BL21(DE3)
Deposited: 2017-04-19 Released: 2017-11-15
Deposition Author(s): 
Loconte, V.Zanotti, G.Kekez, I.Matkovic-Calogovic, D.

Slika 8.5. Kristalna struktura flagelne kuke, proteina FlgE2 iz Helicobacter pylori, bakterije koja je uzročnik čira epitela želuca. Flagela (lat. flagellum - bič) je veliki kompleks proteina koji čini repić kojim se bakterija kreće (nanomotor) i kuku (hook) kojom se pričvršćuje za stijenku želuca. H. Pylori ima puno kompleksniju flagelu od drugih bakterija jer ima 2 različite kuke za razliku od ostalih koje imaju samo jednu.
Izvor: FEBS Press

Možda vas navedeni primjeri potaknu na avanturu studija molekulske biologije, biokemije, kemije ili mineralogije.

9. Kristalografija je važna

Nakon sto godina razvoja, rendgenska kristalografija je postala vodeća znanost koja proučava kristalnu strukturu i svojstva materijala. Kristalografija je u središtu razvoja niza znanstvenih polja i područja. Metodom rendgenske strukturne analize do danas su određene kristalne strukture više od milijun različitih spojeva. Navest ćemo samo nekoliko primjera koji ukazuju na važnost kristalografije, ne samo za tehnologiju, već i za ljudsko zdravlje. Primjerice, rendgenskom strukturnom analizom riješena je kristalna struktura inzulina, hormona koji regulira razinu šećera u krvi. Poznavanje kristalne strukture, a to znači poznavanje svih duljina veza i valentnih kutova, omogućilo je pak sintezu inzulina u laboratoriju. Prvu difrakcijsku sliku inzulina, tj. intenzitete refleksa od mnoštva skupova mrežnih ravnina (hkl), izmjerila je Dorothy Hodgkin (1910. – 1994.) još daleke 1935. godine. Tek su joj kompjutori početkom 1960-ih  godina prošlog stoljeća omogućili da nakon 35 godina rada na osnovi difrakcijske slike konačno 1969. godine odredi kristalnu strukturu inzulina. Za određivanje kristalnih struktura biološki važnih molekula (penicilina, vitamina B12 i dr.) Dorothy Hodgkin dobila je Nobelovu nagradu za kemiju 1964. godine. Jedan od velikih uspjeha rendgenske strukturne analize je otkriće strukture DNA (deoksiribonukleinske kiseline) koje se temelji na difrakcijskim eksperimentima što ih je izvela gotovo zaboravljena Rosalind Franklin (1920. – 1958.), koja je nažalost od raka prerano preminula. Nobelova nagrada se ne dodjeljuje posmrtno pa su Nobelovu nagradu za otkriće strukture DNA 1962. godine dobili James Watson, Francis Crick i Maurice Wilkins. Wilkins je bio suradnik R. Franklin koji je bez njezina znanja konkurentskom dvojcu Crick-Watson prenosio informacije o njezinim istraživanjima.

Kristalografija danas

Najvećim uspjehom kristalografije u posljednje vrijeme možemo smatrati otkriće kristalne strukture ribosoma, multienzimatske strukture neophodne za odvijanje procesa sinteze proteina u stanicama. Bez ribosoma, stanica ne bi mogla proizvesti nikakve proteine. Ribosomi se sastoje od dvije podjedinice - velike i male. Prvu kristalnu strukturu velikoga razlučivanja, 2,4 Å, (1 Å = 10–8 cm) velike 50S podjedinice ribosoma staničnog organizma Haloarcula marismortui, metodom difrakcije rendgenskih zraka riješio je još 2000. godine naš znanstvenik Nenad Ban (1966. – ) sa suradnicima. Godine 2014. objavio je trodimenzijsku strukturu 39S velike podjedinice svinjskog mitohondrijskog ribosoma (vidi sliku 9.1.). Ribosomi su odgovorni za sintezu proteina u živim stanicama, kako ljudskim, tako i biljnim te bakterijskim. Ako ribosomi prestanu funkcionirati, stanica ugiba. Ribosomi su glavne mete antibiotika. Poznavanje kristalne strukture bakterijskih i ljudskih ribosoma omogućuje dizajniranje novih antibiotika koji mogu napasti ribosome u štetnim bakterijama, a da pri tom oni u ljudskim stanicama ostanu neoštećeni.

Slika 9.1. Prikaz polipeptidnih lanca i uzvojnica u kristalnoj strukturi velike podjedinice mitohondrijskog ribosoma. (Prof. Nenad Ban i suradnici / ETH Zürich)
Izvor: Eidgenössische Technische Hochschule Zürich

Venkatraman Ramakrishnan, Thomas Steitz i Ada Yonath dobili su Nobelovu nagradu za kemiju 2009. godine za proučavanje strukture i funkcije ribosoma.

U ovo moderno doba, kad mnogo ljudi živi u velikim gradovima te se u velikom broju okuplja na koncertima, utakmicama,  prosvjedima i sličnim događanjima, pojavio se problem širenja zaraza. Najpoznatiji je virus gripe koji stalno mutira pa se svake godine mora pripremati novo cjepivo. Neke su zarazne bolesti, poput ospica, cijepljenjem gotovo iskorinjene. No, pojavio se nekakav suludi pokret protiv cijepljenja pa su se ospice ponovo pojavile. Slika 9.2. prikazuje kapsidu papiloma virusa (HPV) za kojeg postoji efikasno cjepivo.

Slika 9.2. a) Model strukture kapside papilomavirusa (HPV). Struktura je riješena metodom krioelektronske mikroskopije (cryo-electron microscopy). Narančasto označene kapsomere okružuje pet kapsomera, a one u crvenoj boji okružuje šest susjeda. b) Prikaz strukture kapside papilomavirusa prekrivene specifičnim antitijelima (plavo). Na slici je prikazan samo dio antitijela uključenih u strukturu. Izvor: PDB-101

Papilomavirus je mali virus s jednostavnom kapsidom koja okružuje kružni (cirkularni) DNA genom. Ovi virusi napadaju stanice u našoj koži i sluznici. Infekcije papilomavirusom uzrokuje dosadne bradavice, ali neke osobito virulentne vrste mogu uzrokovati rak vrata maternice. Srećom, postoji djelotvorno cjepivo protiv ovog virusa. Cjepivo je načinjeno od glavnog kapsidnog proteina virusa, ali bez DNA genoma unutar kapside. Imunološki sustav prepoznaje ovu praznu ljusku i potiče proizvodnju zaštitnih protutijela.

Nažalost, za najnoviji korona virus COVID-19 nema još cjepiva. U ovom svijetu brzog i lakog putovanja samo u jednom danu virusi se mogu prenijeti na sve kontinete i u sve države. Virusi lako mutiraju pa su njihove mutacije postale sve veća opasnost za svjetsko zdravlje i ekonomiju. Najbolji su primjer koronavirusi koji su sa svojih prirodnih životinjskih domaćina prešli na čovjeka. Godine 2003., virus SARS-a pojavio se u Kini u populaciji šišmiša te prešao na ljude. Deset godina kasnije, virus MERS također je sa slijepih miševa na Bliskom Istoku prešao najprije na jednogrbe deve, a potom i na ljude. Virus COVID-19, zbog kojega su opustjele ulice u našim gradovima, također se proširio s tržnice životinjama u Wuhanu u Kini.

Slika 9.3. Glavna proteaza korona virusa COVID-19 s inhibitorom u tirkiznoj boji. Struktura je riješena metodom difrakcije rendgenskih zraka. Proteaze su oni enzimi koji kataliziraju razgradnju proteina hidrolizom peptidnih veza koje povezuju aminokiseline u polipeptidnom lancu. Poznavanje strukture proteaza koristi znanstvenicima u potrazi za spojevima koji blokiraju njihovo djelovanje. Ti se spojevi potom koriste kao antivirusni lijekovi. No, raznolikost koronavirusa uzrokuje velike poteškoće u pronalaženju antivirusnih lijekova širokog spektra. Izvor: PDB-101

Korona virusi sadržavaju genom sastavljen od dugog lanca RNA - jednog od najvećih kod svih RNA virusa. Ovaj genom djeluje poput glasničke RNA. U inficiranoj stanici uzrokuje sintezu dva duga polipeptida potrebna pri umnažanju (replikaciji) novih virusa. Korona virusne proteaze igraju bitnu ulogu u hidrolizi polipeptida te su privlačna meta za dizajniranja antivirusnih lijekova.  

Slika 9.4. Ove slike prikazuju koronavirus u plućima, okružen sluzi koju izlučuju respiratorne stanice, izlučenim antitijelima i nekoliko proteina imunološkog sustava. Virus je zatvoren membranom koja uključuje S (spike) protein koji posreduje pri vezanju i ulasku virusa u stanice. M (membrane) protein uključen je u organizaciju nukleoproteina iznutra. E (envelope) protein čini membranski kanal u ovojnici virusa. Unutar ovojnice nalaze se mnoge kopije N (nucleocapsid) proteina vezanog na genomsku RNA. Ilustrirao David S. Goodsell. Izvor: PDB-101

Nobelove nagrade

Tijekom proteklih sto godina 50 znanstvenika dobilo je Nobelovu nagradu za svoja otkrića koja su izravno ili neizravno povezana s kristalografijom. Primjerice, dobitnici Nobelove nagrade za kemiju za 2017. godinu su švicarac Jacques Dubochet, amerikanac Joachim Frank i britanac Richard Henderson. Nagrada im je dodijeljena za razvoj krioelektronske mikroskopije, revolucionarne metode kojom se pojednostavljuje i poboljšava vidljivost biomolekula. Ova metoda uvela je biokemiju u novo razdoblje jer znanstvenici sada mogu zamrznuti biomolekule u pokretu i vidjeti procese koje nikada ranije nisu vidjeli, što je ključno za temeljno razumijevanje kemije života. Krioelektronska mikroskopija danas je dominantna metoda i ozbiljna alternativa rendgenskoj kristalografiji u rješavanju strukture bioloških makromolekula.

Na jednom predavanju naš nobelovac Vladimir Prelog (1906. – 1998.) usporedio je klasične metode određivanja strukture molekula sa zamračenom prostorijom u kojoj se pipanjem pokušava doznati kako prostorija izgleda i što sadržava. Rendgenska strukturna analiza - to je kao kad uđete u prostoriju i upalite svjetlo. Drugim riječima, rendgenska strukturna analiza omogućila je kristalografima, kemičarima i molekulskim biolozima da "vide" atome, ione i molekule, da izmjere duljine kemijskih veza, izmjere valentne kutove, odrede apsolutnu konfiguraciju molekula i još mnogo toga.

Budućnost kristalografije

U današnje doba želimo otkriti tajne života. To je najveći izazov koji si čovjek može postaviti. Početne uspjehe već imamo. Znamo strukturu DNA. Doznali smo ljudski genom. Znamo strukturu ribosoma. Istražujemo strukture i funkciju virusa, enzima, proteina kako bismo bili uspješniji u borbi protiv mnogobrojnih bakterijskih i virusnih infekcija. U tim nastojanjima najviše nam pomaže kristalografija.

Na osnovi podataka što ih daje rendgenska strukturna analiza o međuatomskim udaljenostima i valentnim kutovima, možemo zaključivati o prirodi kemijske veze unutar molekula, međumolekulskim silama i interakcijama. Na osnovi tih spoznaja, pak, možemo razumjeti mnoga fizička i kemijska svojstva tvari, razumjeti procese koji se događaju u živim stanicama i tako razumjeti što je život i zašto je on uopće moguć. Rendgenska strukturna analiza pruža nam neposredne dokaze o putovima evolucije koja se i danas događa pred našim očima. Najbolji primjer za to su naše unaprijed izgubljene bitke s virusima i bakterijama. Čim pronađemo neki novi antibiotik kojim bismo "pobijedili" štetnu bakteriju, ona se promijeni i postane otporna na taj antibiotik. Zato se nemojte ljutiti ako vam liječnici ne daju antibiotike za svako vaše "curenje iz nosa" i slično.

Evolucija se ne može zaustaviti. Organizmi, tehnologije i društva koja ne evoluiraju nestaju s lica Zemlje.

Možda vas navedeni primjeri potaknu na avanturu studija prirodnih znanosti: fizike, kemije, biokemije, bioogije, molekulske biologije, mineralogije ili geologije.

*****************************************

Preporučena literatura za daljnje čitanje i učenje:

Lijep pregled sadržaja iz opće kemije i svojstava krutina, s primjerima i riješenim zadacima, naći ćete na adresi:
Solids (Saylor Academy)

O određivanju kristalnih struktura napisane su čitave biblioteke. Jedna od takvih knjiga dostupna je na adresi: Crystal Structure Determination

Ako nemate dovoljno predznanja i živaca za čitanje knjige, proučite magistarski rad na adresi:
Structure determination of small and large molecules using single crystal X-ray crystallography

Ako vas zanima kristalografija proteina informacije potražite na adresi:
Protein Crystallography Course
Bernhard Rupp: Crystallography 101
Dealing with Coordinates
Protein structure

Ako vas zanimaju računalni programi za pisanje strukturnih formula i prikazivanje kristalnih struktura informacije potražite na adresi:
Crystal/Molecular Structures Modelling & Diffraction

**********************************

Zahvala

Autor izražava zahvalnost prof. dr. sc. Bogdanu Koturu, profesoru Sveučilišta u Lvovu, Ukraina, na vremenu i trudu uloženom pri čitanju prve verzije rukopisa, iskazanoj podršci te konstruktivnim razgovorima o ulozi Nikole Tesle i Ivana Puluja u otkriću rendgenskih zraka. Također zahvaljujem recenzentima na korisnim savjetima. 


Pogovor

Na ovom bi se mjestu trebao nalaziti popis upotrijebljene literature, odnosno literaturni citati ili reference. No, njih nema. Naime, pri pisanju ovog udžbenika autor nije otvorio niti jednu tiskanu knjigu, rad ili publikaciju. Pa kako je nastao ovaj udžbenik? Većinom pomoću Interneta te "iz glave" i na temelju vlastita iskustva. Ovaj je udžbenik zapravo uputa, modernim rječnikom "uputnik", kako pretraživati bespuća Interneta. Umjesto uobičajenih literaturnih citata navode se URL adrese i poveznice prema izvorima informacija. Bez Interneta teško bih došao do originalnih radova objavljenih prije više od stotinu godina, kao i do rezultata najnovijih istraživanja.

Kristalografskim rječnikom rečeno, svaka je tiskana knjiga zatvorena forma. Knjiga ima konačan sadržaj koji se izvan korica može proširiti samo posezanjem za sličnom drugom knjigom. No ovaj je udžbenik nešto poput sina grčkog Boga Hermesa, zaštitnika putnika i lopova, i boginje Afrodite. S jedne strane to je udžbenik (knjiga), a s druge kako već rekosmo uputnik, a može bit' i uputnica za putovanje Internetom. Čitaocu je prepušteno na volju. Može se zadovoljiti onim što piše u udžbeniku, ali u svakom trenutku može posegnuti za sadržajima navedenim pod "doznajte više". Možda je ovaj udžbenik  nekakav prijelazni oblik knjige, otvorena forma koja se može proširivati onoliko koliko je to čitaocu potrebno ili koliko to sam želi. Evolucija je zakon pa i knjige ako žele preživjeti moraju evoluirati iz zatvorene u otvorenu formu.

U Zagrebu, proljeće 2020.

(Opaska. Ovaj se udžbenik "kiselio" u ladici jednog nakladnika više od godine dana. Kako nije bilo izgledno da će biti tiskan u dogledno vrijeme, odlučio sam objaviti ga na e-skola kemija u rubrici udžbenici.)


Bilješka o autoru

Milan Sikirica rođen 1934. u selu Lučincima pokraj Požege, umirovljeni je profesor Prirodoslovno-matematičkog fakulteta Sveučilišta u Zagrebu. Od osme godine živi, školuje se i radi u Zagrebu. Pod vodstvom prof. dr. sc. D. Grdenića diplomirao je 1959. godine na Prirodoslovno-matematičkom fakultetu Sveučilišta u Zagrebu s temom: Priprema točkaste i slojne diode iz monokristala germanijaDoktorat znanosti  pod vodstvom prof. dr. sc. D. Grdenića stekao je 1963. godine na istom fakultetu s temom: Trokomponentni sistemi urana, torija, molibdena i silicija. Oba su rada izrađena u Odjelu strukturne i anorganske kemije Instituta "Ruđer Bošković".

Od 1960. do 1963. bio je asistent na Institutu "Ruđer Bošković", a od 1963. do 1965. asistent u Zavodu za opću i anorgansku kemiju Prirodoslovno-matematičkog fakulteta. Zvanje docenta stekao je 1965., za izvanrednog profesora izabran je 1976., a redovnim profesorom postao je 1981. U mirovini je od 2004. godine. Predavao je kolegije Opća kemija, Anorganska kemija, Kemija čvrstog stanja i Metodika nastave kemije.

Obnašao je sljedeće važnije dužnosti: bio je tajnik Hrvatskog kemijskog društva od 1969. do 1970., pročelnik Kemijskog odsjeka PMF-a, prodekan Prirodoslovno-matematičkog fakulteta od 1982. do 1986., član Prosvjetnog savjeta Hrvatske od 1983. do 1990. Dužnost predstojnika Zavoda za opću i anorgansku kemiju PMF-a obnašao je od 1984. do 1999.

Bavio se istraživanjem kristalnih struktura međumetalnih i organoživinih spojeva metodom rendgenske strukturne analize pa je iz tog područja objavio 50 znanstvenih radova i održao više od 70 predavanja na znanstvenim skupovima.

Intenzivno se bavio problemima metodike nastave kemije pa je održao više predavanja i seminara za nastavnike osnovnih i srednjih škola. Aktivno je bio uključen u proces uvođenja  Hrvatskog nacionalnog obrazovnog standarda (HNOS). Objavio je više različitih udžbenika i priručnika u izdanju Školske knjige od kojih se ističu:
- Stehiometrija (20 izdanja),
- Metodika nastave kemije,
- Praktikum iz opće kemije (zajedno s B. Korpar-Čolig),
- Zbirka kemijskih pokusa za osnovnu i srednju školu, te popularna zbirka
- 77 kuhinjskih pokusa za djecu i mlade od 7 do 77 godina.

Digitalni udžbenici

Krajem 2015. godine objavio je besplatan cjeloviti digitalni udžbenik kemije za učenike 7. i 8. razreda osnovne škole grupe autora Milan Sikirica, Mihaela Vrbnjak Grđan, Karmen Holenda
e-Kemija udžbenik za učenike osnovne škole

dostupan na adresi: Prirodopolis - e-kemija_OŠ.

Svi digitalni udžbenici sadrže niz poveznica prema drugim izvorima informacija i
80 video uradaka u ukupnom trajanju od oko 8 sati. Video uradci dostupni su na adresi:
e-Kemija: Sikirica - YouTube

Narednih godina objavio je besplatne digitalne udžbenike za srednje škole

Digitalni udžbenik e-Kemija 1 za učenike 1. razreda srednjih škola dostupan je na adresi:
Prirodopolis - e-kemija1

Digitalni udžbenik e-Kemija 2 za učenike 2. razreda srednjih škola dostupan je na adresi:
Prirodopolis.hr - e-kemija2

Digitalni udžbenik e-Kemija 3 za učenike 3. razreda srednjih škola dostupan je na adresi:
Prirodopolis.hr - e-kemija3

Digitalni udžbenik e-Kemija 4 za učenike 4. razreda srednjih škola dostupan je na adresi:
Prirodopolis.hr - e-kemija4


Oženjen je, a supruga Đurđa podarila mu je dvije kćeri, Jelenu (1967.) i Paulu (1970.), a one pak četvero unučadi:  Brunu (1997.), Lovru (1999.), Larinu (2003.) i Nevu (2006.).